【正文】 ???????? ?OO?????????? OO?????????? ?OO1. “八隅體規(guī)則”例外的情況很多，如在 BeF2和 BF3分子中， Be和 B原子周圍的電子數(shù)分別為 4和 6，又如在[SiF6]2， PCl5，和 SF6分子中， Si、 P和 S原子周圍的電子數(shù)分別為 12， 10和 12(超價化合物 )，都沒有滿足 8電子結(jié)構(gòu)。因此必須在 5個原子周圍畫上 16 對電子的 32 個圓點。 Cl 原子的電負(fù)性小于 O 原子 ， 意味著不存在 O－O 之間的鍵合 . 合理的排布應(yīng)該如下所示： Cl O O O Cl O O O ?3ClO 離子中價電子總數(shù)等于 7+6 3+1=26， 扣除 3個單鍵的 6個電子 ， 余下的 20個電子以孤對方式分配給四個原子 , 使它們均滿足八隅律的要求 。 N O N O + + N O + N O + N O 例四：寫出 NO+的 Lewis結(jié)構(gòu)式。 上頁 下頁 目錄 返回 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見下圖最右邊一個： NO+ 離子中價電子總數(shù)等于 (5+61)10 ， 扣除 1 個單鍵的 2 個電子 ， 余下的 8 個電子無論按上圖中第一個那樣以孤對方式分配給兩個原子 ， 還是按上圖中第二或第三個那樣將 N－ O 單鍵改為雙鍵 ， 都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求 。 ①寫出其骨架結(jié)構(gòu)式 骨架結(jié)構(gòu)式： HHCO ②根據(jù)分子中各原子的價電子數(shù)計算出分子的總價電子數(shù) CH2O總價電子數(shù)： 4+(1179。 例一：在 Lewis結(jié)構(gòu)式中，用小黑點表示電子。 ④如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。 2)后 ,將剩余的價電子分配給每個原子 ,使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。 如果被表達(dá)的物種帶有負(fù)電荷 , 價電子總數(shù)應(yīng)加上負(fù)電荷數(shù)。 ②將各原子的價電子數(shù)相加 , 算出可供利用的價電子總數(shù)。在大多數(shù)情況下 ,原子間的鍵合關(guān)系是已知的 , 例如 , NO2中的鍵合關(guān)系不是 N— O— O, 而是 O— N— O。 上頁 下頁 目錄 返回 路易斯結(jié)構(gòu)式 路易斯用元素符號之間的 小黑點 表示分子中各原子的鍵合關(guān)系，代表一對鍵電子的一對小黑點亦可用“－”代替。每一個共價分子都有一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式，稱為 Lewis結(jié)構(gòu)式。 ◆ 在分子中，每個原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8電子外層電子構(gòu)型 (He為 2電子 )，稱為“八隅體規(guī)則”。 上頁 下頁 目錄 返回 共價鍵的相關(guān)概念 (Lowistheory) (1)路易斯理論要點 1916年美國化學(xué)家路易斯 (Lewis G N)提出了共價鍵理論，說明上述分子的形成。 1940年由西奇威克和鮑威爾提出，后經(jīng)吉列斯比 和 尼霍爾姆 于 1957年發(fā)展起來的一種在概念上較為簡單又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的新理論，稱為 價層電子對互斥理論（ VSEPR ）。又如 NH3和 BF3同為 AB3型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。 45180。然而卻 不能預(yù)測某分子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。后經(jīng) 吉列斯比()和尼霍爾姆 (Nyholm)于 1957年發(fā)展為較簡單的又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的 近代學(xué)說。 我國物理化學(xué)家唐敖慶等曾于 1953年統(tǒng)一處理了 s—p—d—f軌道雜化， 提出了雜化軌道的一般方法，進(jìn)一步豐富了雜化理論的內(nèi)容。 分子軌道理論 能夠很好地說明上述事實。 例如，按照價鍵理論，電子配對成鍵，在氧分子中應(yīng)該沒有成單電子，但是根據(jù)磁性測定， 氧分子為順磁性物質(zhì) ，分子中應(yīng)該有兩個未配對的單電子，這一實驗事實價鍵理論無法解釋。 上頁 下頁 目錄 返回 4. 1932年莫立根（ Millikan） 和洪特（ Hund ） 提出了 分子軌道理論 (molecularorbital theroy)(非定域共價鍵 ) (簡稱 MO法 ） 。在BCl3， HgCl2分子中也有類似情況。只能與 2個 H原子形成CH2分子，且鍵角應(yīng)該是 90186。28’ 。如解釋甲烷 (CH4)的 分子空間構(gòu)型時 就遇到了困難。 3. 1931年鮑林（ Pauling） 和斯萊特（ Slater） 提出了 現(xiàn)代價鍵理論 (Valence bond theory)（ 簡稱 VB法 ） 和 雜化軌道理論 (hybrid orbital theory)(定域共價鍵 )。但它也很難解釋為什么 共用一對或數(shù)對電子就可促使兩個或多個原子結(jié)合起來？也不能說明共價鍵的 本質(zhì) 究竟是什么？ 離子鍵理論能夠很好地解釋許多離子化合物的形成和性質(zhì)，但它不能說明由同種元素的原子組成的單質(zhì)分子 (H2 ， X2等 )的形成，也不能說明由電負(fù)性相近元素的原的原子也能形成穩(wěn)定的分子 (HCl， H2O等 )。之后， 共價鍵理論發(fā)展很快。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子。 ?8電子構(gòu)型 ——ns2np6 上頁 下頁 目錄 返回 共價鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 共價鍵的相關(guān)概念 Concepts of the covalent bond theory 路易斯結(jié)構(gòu)式 Lewis structural formula 上頁 下頁 目錄 返回 1. 1916年路易斯（ G. N. Lewis ）提出了共價學(xué)說，建立了經(jīng)典的共價鍵理論。 ?2電子組態(tài) ——1s2 第二周期元素的高價離子，如 Li+, Be2+。 ?9～ 17電子組態(tài) ——ns2np6nd1~9 d區(qū)元素低價離子 ,如 Fe3+, Fe2+ , Mn2+, Ni2+, Cr3+等 。 ?8電子組態(tài) ——ns2np6 ?18電子組態(tài) ——ns2np6nd10 P區(qū)長周期族數(shù)價正離子，如 Ga3+、 Sn4+、 Sb5+等； ds區(qū)元素的族數(shù)價離子，如 Cu+ , Ag+, Zn2+等。 可惜的是 , 極小值的精確位置很難確定 , 它極易受實驗不精確性和兩個相鄰離子本身性質(zhì)的影響， 電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗大的一個最低密度區(qū) ， 而不是一個極小值 。 可以設(shè)想 , 在陰 、 陽離子相互 “ 接觸 ” 的那一點上 , 電荷密度是最小的 。 6） 周期表中處于相鄰的 左上方 和 右下方 對角線上的正離子半徑近似相等。 （ 或半徑隨離子電荷的代數(shù)值的增大而減小 ） 例如： O2＞ F＞ Na+＞ Mg2+＞ Al3+ 離子半徑變化規(guī)律Ionic radius離子半徑變化規(guī)律4） 負(fù)離子的離子半徑較大 (130～ 250pm)，正離子半徑較小 (10～170pm)。例如： Li+＜ Na+＜ K+＜ Rb+＜ Cs+； F＜ Cl＜ Br＜ I 2) 對同一元素的正離子而言 , 半徑隨離子電荷升高而減小 。本教材使用鮑林的一套數(shù)據(jù)，叫鮑林半徑。 ? 核間距的一半就是原 子半徑，離子晶體的核間距可由 X射線衍射法測定，關(guān)鍵是 如何 分割。如 SO42 最常見的元素負(fù)離子是由第 Ⅴ 、 Ⅵ 、 Ⅶ （ 或 1 1 17） 上部元素形成 1離子。 上頁 下頁 目錄 返回 ? 負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目。 b. 位于過渡元素之后的主族金屬元素（特別是第 5第 6周期元素）形成穩(wěn)定的低價離子， 離子電荷數(shù)等于羅馬數(shù)字表示的族號減 2。 （ 4)離子化合物主要通性 上頁 下頁 目錄 返回 離子的特征 1. 離子電荷 (charge) ? 正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原 子失去電子數(shù)目。 4. 在極性溶劑中有較大的溶解度。 如 : NaF(1268K), NaCl(1073K), NaBr(1023K), NaI (924K)。 上頁 下頁 目錄 返回 , 且無方向性和飽和性因此離子鍵一般都比較強。mol1 t (m. p.)/℃ NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO E ???????rrqq? 晶格類型相同時 ， 可粗略地認(rèn)為晶格能的大小與正、負(fù)離子的電荷（以 q + ， q－ 表示 ）和正、負(fù)離子的半徑（以 r + 和 r－表示）有關(guān)。用 符號 △ U表示。 晶格能越大，離子鍵越強，離子晶體越穩(wěn)定，該晶體熔、沸點越越高，硬度越大。 NaCl的電負(fù)性差為 , 是典型的離子型化合物 (72%)。 在 CsF中 , 離子性約占 92%. 一般用離子性的百分?jǐn)?shù)來表示鍵的離子性相對于共價性 的大小 . 元素電負(fù)性差越大 , 它們之間形成的化學(xué)鍵的離子性成分 也越大。 離子性 =[16(△ x)+ (△ x)2]179。 立方面心結(jié)構(gòu) 配位數(shù)為 6 立方體心結(jié)構(gòu) 配位數(shù)為 8 上頁 下頁 目錄 返回 △ x ≈ 時， 離子性 ≈50% 也可用 Hannay amp。 電荷作用力伸向四面八方，與正負(fù)離子鄰接的離子數(shù)取決于離子的相對大小而與所帶的電荷無關(guān)。 正、負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。 不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 各自內(nèi)部的結(jié)合力不同 上述三種物質(zhì)表現(xiàn)的性質(zhì)分別要用金屬鍵理論、共價鍵理論和離子健理論作解釋。 1．認(rèn)識化學(xué)鍵的本質(zhì)； 2．掌握離子鍵的形成及其特點； 3．掌握離子的特征； 4．掌握價鍵理論的內(nèi)容；會用價鍵理論解釋共價鍵的 特征，會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋 簡單的分子結(jié)構(gòu)； 5．初步認(rèn)識分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道 特點； 6．理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用能帶理論 解釋固體分類； 本章教學(xué)要求 上頁 下頁 目錄 返回 化學(xué)鍵的定義 Definition of chemical bond 離子鍵理論 Ionic bond theory 共價鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis’ structure formula 金屬鍵理論 Metallic bond theory 分子間作用力和氫鍵 Intermolecular forces and hydrogen bond 用以判斷共價分子幾何形狀的價層電子對互斥 理論 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 原子軌道的重疊 — 價鍵理論 Superposition of atomic orbital —valence bond theory 分子軌道理論 Molecular orbital theory 上頁 下頁 目錄 返回 化學(xué)鍵的定義 Definition of chemical bond 1. 什么是化學(xué)鍵 2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 顏色 狀態(tài) 導(dǎo)電性 通電下 銀灰色 黃綠色 無色 固體 氣體 晶體 極強 極弱 極弱，熔融導(dǎo)電 無變化 無變化 熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn) 上述三種物質(zhì)的性質(zhì)的不同是由什么引起的？反映出什么問題？ 金屬鈉和氯化鈉的電導(dǎo)率 上頁 下頁 目錄 返回 Pauling L在 《 The Nature of The Chemical Bond》中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義： 如果兩個原子 （或原子團 ） 之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的 、可被化學(xué)家看作獨立分子物種的聚集體 ， 它們之間就存在化學(xué)鍵 。有時分子間或分子內(nèi)的某些基團之間還可