【正文】 X ++X ++++s p+pzz－ +pz－ 3176。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。+++1sz+3pzz以 HCl 為例。 原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。 C 最多能與 4 個 H 形成共價鍵。共價鍵的方向性和飽和性 共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。3s3d? ??? 3p? 激發(fā)后，有 5 個單電子，與 5 個 Cl 形成共價鍵 。這將比形成 2 個共價鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償 激發(fā) 時吸收的能量。 注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的 。2p2s ??? ?2p2s? ???電子激發(fā) 2s 中一個電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱為激發(fā)。 在形成共價鍵時，單電子也可以由對電子分開而得到。 寫成 或 配位鍵形成條件： 一個原子中有對電子；而另一原子中有可與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。 考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2 ? ? 這樣的共價鍵稱為 共價配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵 。 N2 分子怎樣呢 ? 已知 N 原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3 2s2p? ? ?????? ?O 2 s2 2 p4 形成 CO 分子時，與 N2 相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 。一對電子形成一個共價鍵。共價鍵的形成 A、 B 兩原子各有一個成單電子，當(dāng) A、 B 相互接近時，若兩個電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對。 2 價鍵理論 將對 H2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價鍵理論 ( V. B. 法 ) 。 從電子云的觀點考慮，可認(rèn)為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。 如圖中上方 紅色曲線 所示，能量不降低 。 計算還表明，若兩個 1s 電子以相同自旋的方式靠近，則 r 越小， V 越大。V0－ Drro???? 2 H — H 2 ?H = E ( H2 ) － E ( 2H ) = － D － 0 = － D 0 ， 即 ? H 0 ，這表示由 2 個 H 形成 H2 時，放出熱量。從圖中可以看出， r = r 0 時， V 值最小，為 V = － D ( D 0 ， － D 0 ) ，表明此時兩個 H 原子之間形成了化學(xué)鍵。 在解釋 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時，遇到困難。 又如 ＋ Cl ClHH 二 價鍵理論 ( Valence Bond Theory ) 1927年， Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。 H2ONH3 例如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個 H 均成為 He 的電子構(gòu)型，形成一個共價鍵。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。+++++ 167。陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。 若 r + 再增大，可達(dá)到 12 配位； r + 再減小，則形成 3 配位。但這些計算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)?？梢郧蟮? 結(jié)論 為 —— ， 6 配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)。 ABCD 是矩形。+－－－+ ++ +－ 從 八配位 的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。 此時，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。 ADBC 是正方形。r + / r－ 與配位數(shù) 從 六配位 的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。 介穩(wěn)狀態(tài)+－－－+ ++ +－ b ) 同號離子相離， 異號離子相切。離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅球 不穩(wěn)定平衡藍(lán)球 穩(wěn)定平衡+++++不穩(wěn)定 a ) 同號陰離子相切， 異號離子相離。 5 配位數(shù)與 r +/ r－ 的關(guān)系 NaCl 六配位， CsCl 八配位， ZnS 四配位。 四方 2 種 ； 正交 4 種 ；六方 1 種 ； 三方 1 種 ； 單斜 2 種 ； 三斜 1 種 。必須說明的是，它屬于立方晶系，但既不是 AB 型，也不屬于離子晶體。所以稱為體心立方晶胞。配位數(shù)為 8 。 注意 判斷晶胞的類型時，必須只觀察同一種點。 右圖是一個 CsCl 的晶胞 觀察空心圓點，只存在于立方體頂點的 8 個位置上，無其它位置。面心立方晶胞。所以為面心立方晶胞。 配位數(shù) 最近層的異號離子有 6 個，則配位數(shù)為 6 。 晶胞是具有上述兩種代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。乙 有 4 重軸；有與邊垂直的對稱面 —— 黃色的面；有對稱中心 … …對稱性與晶體相同。 Cl－ ( 1/8 ) ? 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) ? 4 = 1/2 Cl－ 頂點 ( 1/8 ) ? 8 = 1， 面中心 ( 1/2 ) ? 6 = 3 ， 共 4 個甲1： 1 組成有代表性。立方晶系、四方晶系、正交晶系是這七類中的三類。如 NaCl， CsCl， ZnS 等均屬于此類晶體。 首先討論 NaCl 的晶胞。 四方晶系 ； a ≠ b ≠ c ， ? = ? = ? = 90176。 a = b = c ， ? = ? = ? = 90176。 晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個方面： 一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對稱性， 即與晶體具有相同的對稱元素 —— 對稱軸，對稱面和對稱中心 ) 。 3 晶 系 平行六面體晶胞中，表示三度的三個邊長，稱為三個晶軸，三個晶軸的長度分別用 a、 b、 c 表示；三個晶軸之間的夾角分別用 ?、 ?、 ? 表示。o 2 晶 胞 晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。 上述操作稱為反演，反演操作所憑借的 O點稱為對稱中心。反演和對稱中心 注意矩形的對角線交點 O。 思考題 正六面體中有幾個這樣的對稱面？ 其它種類的對稱面還有嗎？有幾個？紅色的面。反映和對稱面 注意正六面體（ 正立方體 ） 中，通過一組（ 4 條）互相平行 的棱的中點的平面 —— 正六面體的各部分憑借這個平面進(jìn)行平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。我們說是該對稱軸是該圖形的 n 重對稱軸，或 n 重軸。/ n 圖形復(fù)原一次，或者說旋轉(zhuǎn) 360 176。我們說這條直線是正方形的四重對稱軸，或四重軸。/ 4 圖形復(fù)原一次，或者說旋轉(zhuǎn) 360 176。圖形復(fù)原一次。 1176。后，圖形復(fù)原。 五 離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 1 對稱性 認(rèn)為一個幾何圖形有對稱性，是指這個圖形憑借某個幾何元素進(jìn)行某種操作之后能恢復(fù)原狀。F 4 硬度高 延展性差 因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高 。 + +－ － + +－ －++ －－ ++ －－位錯+ +－ － + +－ －++ －－ ++ －－ 受力時發(fā)生錯位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性 。 3600 C176。 2800 C176。NaCl 是化學(xué)式，因而 可以認(rèn)為是式量，不是分子量 。 最高價離子半徑減小。 雖然差了兩個周期 ， F－ 仍比 K+ 的半徑大 。 第二周期 F－ 136 pm ； Li + 60 pm 。 如 Li + 和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和 Zr 4 + 半徑相似 。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Fe 2 + 。 b ) 同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高， = d MgO－ = 210 － 132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑 。 Li + Na + K + Rb + Cs + F－ Cl－ Br－ I－ 教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。 2176。dr+ r 4 離子半徑 1927 年， Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。 1176。 1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測得了 F－ 和 O 2－ 的半徑，分別為 133 pm 和 132 pm。mol－ 1 3 影響離子鍵強(qiáng)度的因素 從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力 F ? q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響 F 大小的因素有：離子的電荷 q 和離子之間的距離 r 。 NaCl Cl－ 半徑小 NaI I－ 半徑大 m. p. 801C? 660C ? U kJmol－ 1 2176。 NaCl + 1 —— － 1 MgO + 2 —— － 2 m. p. 801C? 2800C? U kJ NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g )?H = E i