【正文】 決定是否能成鍵 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道 , 低能級(jí)軌道填滿 后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道 。事實(shí)上 Na原子和 O、 Cl及 H原子之間只會(huì)形成離子鍵。 ΨCΨCΨ －Ⅱ ?BAI ΨCΨCΨ ba ??成鍵分子軌道反鍵分子軌道 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 能量近似原則： 只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道。m2 ● NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) ● 預(yù)言“ He2‖、 ―Be2‖、 ―Ne2‖等的不存在 ● O3 中的 OO 鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間 ● 存在 和 ?2H?2He 物種 鍵長(zhǎng) /pm 鍵能 /kJ 類(lèi)似的有： 13： B、 Al、 Ga[BCl3 、 AlCl3 、 BF3 、 GaCl3 ] 14： C [ H2C=CH2 、 COCl2] C lBC l C lC CHHHHBCl CH2CH2的空間構(gòu)型 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ● sp3雜化 2p 2s 2s 2p sp3 四個(gè) sp3 雜化軌道 激發(fā) 雜化 CH4中共價(jià) 鍵形成 雜化軌道 類(lèi)似的有： 14： C 、 Si、 Ge[CH4 、 CCl CF SiH4 、 SiCl SiF4 、 GeCl4] 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 39。 一 . 基本要點(diǎn) ● 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變。 ? ??4BF22 2ps2FBF ??FF42 2ps2COπOC ?π4. 配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式） ?4NHHNH ??HH上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 在解釋簡(jiǎn)單的雙原子分子化學(xué)鍵 , 電子配對(duì)法是成功的 , 但對(duì)于多原子分子中化學(xué)鍵的解釋就難令人滿意。 H2分子的形成 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 2. 共價(jià)鍵的特征 ● 結(jié)合力的 本質(zhì)是電性的 ● 具有飽和性 ：是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的。 核間距 R0為 74 pm。 2=0 （ 52179。 2 分 子 SO2 SO3 SO32 SO42 NO2+ XeF4 價(jià)層電子對(duì)數(shù) 3 3 4 4 2 6 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)m （ 62179。 中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 鍵的極性和中心原子及配位原子的電負(fù)性會(huì)影響鍵角 N : H H H 39。 ) Ba–軸向 B原子， Be平伏 B原子 AB6 6 正八面體 (90176。 3. 確定孤對(duì)電子數(shù)并推斷分子空間構(gòu)型 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 價(jià)層電子對(duì) =σ鍵電子對(duì) + 孤對(duì)電子對(duì) (不包括 π電子對(duì) ) (VP) (σBP) （ LP） 孤對(duì)電子對(duì) =價(jià)層電子對(duì) — σ鍵電子對(duì)（即配位原子的數(shù)目） （ LP） (VP) (σBP) 分 子 SO2 SO3 SO32 SO42 NO2+ XeF4 價(jià)層電子對(duì) 3 3 4 4 2 6 孤對(duì)電子對(duì) 1 0 1 0 0 2 計(jì)算時(shí)注意： 氧族元素（ Ⅵ A族）原子作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的 6個(gè)價(jià)電子；但 作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子 （氧原子有 6個(gè)價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對(duì)電子達(dá)到 8電子結(jié)構(gòu)）。 離子電荷數(shù) ( )] 原則： ① A的價(jià)電子數(shù) =主族序 ②配體 X： H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子 , 氧與硫不提供價(jià)電子； ③正離子應(yīng)減去電荷數(shù) , 負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 二 . 分子空間構(gòu)型的確定方法 例 ： VP (XeF2) = (8+2179。 該理論 1940年 ,最初由希德威克 ()和鮑威爾 ()提出， 20世紀(jì) 50年代由吉列斯比 ()和尼霍爾姆 ()進(jìn)一步發(fā)展了該理論。 負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！ 例五： 寫(xiě)出 BF4 離子的 Lewis 結(jié)構(gòu)。 2)＋ 6＝ 12 ③根據(jù)“八隅體規(guī)則”判斷分子的 Lewis結(jié)構(gòu)式 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 骨架結(jié)構(gòu) HHCO用去了三對(duì)電子，即 6個(gè)電子，還剩下的 6個(gè)電子有如下三種排布方式 : 判斷 :(c)是甲醛的 Lewis結(jié)構(gòu)式。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ③扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù) (單鍵數(shù) 179。 ◆ 共享電子對(duì) ——共價(jià)鍵 共價(jià)單鍵 single covalent bond 共價(jià)雙鍵 double covalent bond 共價(jià)叁價(jià) triple covalent bond 兩個(gè)原子間最多是三重鍵 鍵級(jí)： 共享電子對(duì)數(shù)目 鍵數(shù) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ◆ 配位共價(jià)鍵（由鍵合的一方原子提供電子對(duì)） 給予體原子 或 電子對(duì)給予體 ： 提供電子對(duì)的原子 接受體原子 或 電子對(duì)接受體 ： 接受電子對(duì)的原子 非極性共價(jià)鍵 non polar covalent bond 極性共價(jià)鍵 polar covalent bond： H — F ◆ 電負(fù)性原子 electronegative atom： 具有部分負(fù)電荷的成鍵原子 電正性原子 electropositive atom ： 具有部分正電荷的成鍵原子 δ + δ ? 極性的大小依賴于鍵原子的電負(fù)性差，電負(fù)性差越大，鍵的極性越大。 分子形狀的最好理論解釋需要在 量子力學(xué)和原子軌道圖像 的基礎(chǔ)上進(jìn)行深層次的研究，但這些都需要較深的理論基礎(chǔ)。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 5 . 1940年英國(guó)化學(xué)家 西奇威克（ Sidgwick）和 鮑威爾 (Powell)提出 價(jià)層電子對(duì)互斥理論簡(jiǎn)稱 VSEPR理論 。 為了解釋這些事實(shí)，鮑林和斯萊特又提出了雜化軌道理論，軌道雜化理論是在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的， 雜化軌道成功地解釋了 共價(jià)分子的空間構(gòu)型 。 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 是從海特勒 —倫敦處理氫分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果推廣得來(lái)的，能較好說(shuō)明共價(jià)鍵的形成過(guò)程，解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但該理論也有局限性。 G. N. Lewis 在假定化學(xué)鍵所涉及的 每一對(duì)電子 處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用 A— B表示。 副篇內(nèi)容鮑林（ Pauling） 半徑、哥希密德（ Goldshmidt） 半徑、香農(nóng)（ Shannon） 半徑 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 3. 離子的電子構(gòu)型 (electronic configuration) ◆ 稀有氣體組態(tài) (8電子和 2電子組態(tài) ) ◆ 擬稀有氣體組態(tài) (18電子組態(tài) ) ◆ 含惰性電子對(duì)的組態(tài) (18＋ 2電子組態(tài) ) ◆ 不規(guī)則組態(tài) (9～ 17電子組態(tài) ) 不同類(lèi)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小 : 8 電子構(gòu)型的離子 9～ 17電子層 構(gòu)型的離子 18或 18+2電子 層構(gòu)型的離子 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 某些主族元素和副族高價(jià)態(tài)正離子 ,如 Na+, Al3+, Sc3+,Ti4+等。 例如 : Fe3+＜ Fe2+ 3) 對(duì)等電子離子而言 ， 半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小 。 出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子 還可以是多原子離子 。 3. 有較大的硬度。 ? 定義 是指彼此分離的氣態(tài)正、負(fù)離子聚集起來(lái)形成 1mol固體離子化合物時(shí)所釋放出來(lái)的能量。 Smyth 公式來(lái)計(jì)算鍵的離子性。 簡(jiǎn)單地說(shuō) ， 化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力 。第 2 章 化學(xué)鍵與 分子結(jié)構(gòu) Chemica l Bond an d Molecula r StructureChapter 2上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 分子 : 保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒。 不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 各自內(nèi)部的結(jié)合力不同 上述三種物質(zhì)表現(xiàn)的性質(zhì)分別要用金屬鍵理論、共價(jià)鍵理論和離子健理論作解釋。 離子性 =[16(△ x)+ (△ x)2]179。用 符號(hào) △ U表示。 4. 在極性溶劑中有較大的溶解度。如 SO42 最常見(jiàn)的元素負(fù)離子是由第 Ⅴ 、 Ⅵ 、 Ⅶ （ 或 1 1 17） 上部元素形成 1離子。 （ 或半徑隨離子電荷的代數(shù)值的增大而減小 ） 例如： O2＞ F＞ Na+＞ Mg2+＞ Al3+ 離子半徑變化規(guī)律Ionic radius離子半徑變化規(guī)律4） 負(fù)離子的離子半徑較大 (130～ 250pm)，正離子半徑較小 (10～170pm)。 ?8電子組態(tài) ——ns2np6 ?18電子組態(tài) ——ns2np6nd10 P區(qū)長(zhǎng)周期族數(shù)價(jià)正離子，如 Ga3+、 Sn4+、 Sb5+等； ds區(qū)元素的族數(shù)價(jià)離子，如 Cu+ , Ag+, Zn2+等。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。如解釋甲烷 (CH4)的 分子空間構(gòu)型時(shí) 就遇到了困難。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 4. 1932年莫立根（ Millikan） 和洪特（ Hund ） 提出了 分子軌道理論 (molecularorbital theroy)(非定域共價(jià)鍵 ) (簡(jiǎn)稱 MO法 ） 。后經(jīng) 吉列斯比()和尼霍爾姆 (Nyholm)于 1957年發(fā)展為較簡(jiǎn)單的又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的 近代學(xué)說(shuō)。 1940年由西奇威克和鮑威爾提出，后經(jīng)吉列斯比 和 尼霍爾姆 于 1957年發(fā)展起來(lái)的一種在概念上較為簡(jiǎn)單又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的新理論，稱為 價(jià)層電子對(duì)互斥理論（ VSEPR ）。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 路易斯結(jié)構(gòu)式 路易斯用元素符號(hào)之間的 小黑點(diǎn) 表示分子中各原子的鍵合關(guān)系，代表一對(duì)鍵電子的一對(duì)小黑點(diǎn)亦可用“－”代替。 2)后 ,將剩余的價(jià)電子分配給每個(gè)原子 ,使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最右邊一個(gè)： NO+ 離子中價(jià)電子總數(shù)等于 (5+61)10 ， 扣除 1 個(gè)單鍵的 2 個(gè)電子 ， 余下的 8 個(gè)電子無(wú)論按上圖中第一個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子 ， 還是按上圖中第二或第三個(gè)那樣將 N－ O 單鍵改為雙鍵 ， 都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求 。 F B F F F F B F F F 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ???????? ?OO?????????? OO?????????? ?OO1. “八隅體規(guī)則”例外的情況很多，如在 BeF2和 BF3分子中， Be和 B原子周?chē)碾娮訑?shù)分別為 4和 6，又如在[SiF6]2， PCl5，和 SF6分子中， Si、 P和 S原子周?chē)碾娮訑?shù)分別為 12， 10和 12(超價(jià)化合物 )，都沒(méi)有滿足 8電子結(jié)構(gòu)。 價(jià)層電子對(duì)互斥理論較簡(jiǎn)單，在應(yīng)用這個(gè)理論時(shí)根本不需要用原子軌道的概念，可較好地解釋、判斷和預(yù)見(jiàn)許多共價(jià)分子或離子的空間幾何構(gòu)型。 1)/2 = 5 VP (XeF4) = (8+4179。 負(fù) 正 單電子數(shù) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ④ 如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待。 價(jià)層電子對(duì) =1/2[中心原子價(jià)電子數(shù) + 配位原子提供的 價(jià)電子數(shù) 177。 , 180176。18107oN : F F F o102當(dāng)分子中有 ? 鍵時(shí) , ? 鍵可類(lèi)似于孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子產(chǎn)生排斥，使鍵角變小。 4 對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體 , 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì) , 所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形 , 相當(dāng)于 AB2E2 型分子 。 2）247。 21）247。 共價(jià)鍵的本質(zhì) ——原子軌道重疊 (atomic orbitals overlap)，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。 自旋方向相反的電子配對(duì)之后．就不能再與另一個(gè)原子中未成對(duì)電子配對(duì)了。 如 : H2O分子中 , 鍵角由電子配對(duì)法推出為 90o, 但實(shí)驗(yàn)測(cè)定為 。 雜化軌道的形狀為 ―葫蘆形 ‖， 雜化后的能級(jí)相當(dāng)于雜化前能級(jí)的中間值。ο 451 0 4H O H ??H2O中 O原子采取 sp3 不等性雜化 p2s2sp3 雜化 sp3 H2O中共價(jià)鍵形成 雜化軌道 O： 2s22p4 (4) 不等性雜化（ uneven hybridization) V 型 類(lèi)似的有： V型： Ⅵ A O、 S[H2O 、 OF H2