【正文】 離子的半徑均 隨原子序數(shù)的增加而減小 ，第 1 章介紹原子半徑時(shí)提到 “ 鑭系收縮 ”的概念 , 該概念也適用于電荷數(shù)為 +3 的 鑭系金屬離子。 6） 周期表中處于相鄰的 左上方 和 右下方 對(duì)角線上的正離子半徑近似相等。 例如 :Li+ (60pm)－ Mg2+ (65pm)； Na+ (95pm) － Ca2+ (99pm) 上頁 下頁 目錄 返回 能得到真正的 “ 離子半徑 ” 嗎的 ? 不論是陰離子還是陽離子 ， 其電荷密度都隨半徑的增大而減小 。 可以設(shè)想 , 在陰 、 陽離子相互 “ 接觸 ” 的那一點(diǎn)上 , 電荷密度是最小的 。 如果能測得相鄰離子間電荷密度的變化曲線并找出極小值所在的部位 , 該部位就是離子間的分 Question 2 Solution 界線 。 可惜的是 , 極小值的精確位置很難確定 , 它極易受實(shí)驗(yàn)不精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的影響， 電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗大的一個(gè)最低密度區(qū) ， 而不是一個(gè)極小值 。 副篇內(nèi)容鮑林（ Pauling） 半徑、哥希密德（ Goldshmidt） 半徑、香農(nóng)（ Shannon） 半徑 上頁 下頁 目錄 返回 3. 離子的電子構(gòu)型 (electronic configuration) ◆ 稀有氣體組態(tài) (8電子和 2電子組態(tài) ) ◆ 擬稀有氣體組態(tài) (18電子組態(tài) ) ◆ 含惰性電子對(duì)的組態(tài) (18＋ 2電子組態(tài) ) ◆ 不規(guī)則組態(tài) (9～ 17電子組態(tài) ) 不同類型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小 : 8 電子構(gòu)型的離子 9～ 17電子層 構(gòu)型的離子 18或 18+2電子 層構(gòu)型的離子 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 某些主族元素和副族高價(jià)態(tài)正離子 ,如 Na+, Al3+, Sc3+,Ti4+等。 ?8電子組態(tài) ——ns2np6 ?18電子組態(tài) ——ns2np6nd10 P區(qū)長周期族數(shù)價(jià)正離子，如 Ga3+、 Sn4+、 Sb5+等； ds區(qū)元素的族數(shù)價(jià)離子，如 Cu+ , Ag+, Zn2+等。 ?18 + 2 電子組態(tài) ——(n1)s2p6d10 ns2 p區(qū)長周期元素的低價(jià)態(tài)離子，如 Pb2+, Bi3+ , Sn2+等。 ?9～ 17電子組態(tài) ——ns2np6nd1~9 d區(qū)元素低價(jià)離子 ,如 Fe3+, Fe2+ , Mn2+, Ni2+, Cr3+等 。 ds區(qū)高于族數(shù)價(jià)離子，如 Cu2+， Au3+等。 ?2電子組態(tài) ——1s2 第二周期元素的高價(jià)離子，如 Li+, Be2+。 正離子的電子構(gòu)型 上頁 下頁 目錄 返回 ?負(fù)離子：原子得電子形成負(fù)離子，原子所得電子 分布 在最外層上： 例如： 電子分布式 外層電子分布式 外層電子構(gòu)型類型 (1) F(9) 1s22s22p5 F_ 1s22s22p6 2s22p6 8電子型 (2) S(16) 1s22s22p6 3S23P4 S2_ 1s22s22p6 3S23P6 3s23p6 8電子型 負(fù)離子的電子構(gòu)型一般為： 如 F_ ， S2_ ， O2_ 。 ?8電子構(gòu)型 ——ns2np6 上頁 下頁 目錄 返回 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 共價(jià)鍵的相關(guān)概念 Concepts of the covalent bond theory 路易斯結(jié)構(gòu)式 Lewis structural formula 上頁 下頁 目錄 返回 1. 1916年路易斯（ G. N. Lewis ）提出了共價(jià)學(xué)說，建立了經(jīng)典的共價(jià)鍵理論。 G. N. Lewis 在假定化學(xué)鍵所涉及的 每一對(duì)電子 處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用 A— B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。 分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從“八隅律 ” (octet rule)。之后， 共價(jià)鍵理論發(fā)展很快。經(jīng)典的共價(jià)鍵理論能夠簡潔地表達(dá)單質(zhì)或化合物的成鍵狀況。但它也很難解釋為什么 共用一對(duì)或數(shù)對(duì)電子就可促使兩個(gè)或多個(gè)原子結(jié)合起來？也不能說明共價(jià)鍵的 本質(zhì) 究竟是什么？ 離子鍵理論能夠很好地解釋許多離子化合物的形成和性質(zhì)，但它不能說明由同種元素的原子組成的單質(zhì)分子 (H2 ， X2等 )的形成，也不能說明由電負(fù)性相近元素的原的原子也能形成穩(wěn)定的分子 (HCl， H2O等 )。 共價(jià)鍵理論發(fā)展 上頁 下頁 目錄 返回 2. 1927年海特勒（ Heitler） 和倫敦（ London）用量子力學(xué) 的成就處理 H2分子結(jié)構(gòu)獲得成功 , 闡明了共價(jià)鍵 的本質(zhì)。 3. 1931年鮑林（ Pauling） 和斯萊特（ Slater） 提出了 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 (Valence bond theory)（ 簡稱 VB法 ） 和 雜化軌道理論 (hybrid orbital theory)(定域共價(jià)鍵 )。 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 是從海特勒 —倫敦處理氫分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果推廣得來的，能較好說明共價(jià)鍵的形成過程，解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但該理論也有局限性。如解釋甲烷 (CH4)的 分子空間構(gòu)型時(shí) 就遇到了困難。甲烷是正四面體結(jié)構(gòu),4個(gè) C— H鍵長均為 ，鍵角均為 109186。28’ 。如果按照價(jià)鍵理論，碳原子只有 2個(gè)未成對(duì)電子。只能與 2個(gè) H原子形成CH2分子，且鍵角應(yīng)該是 90186。，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是不符合的。在BCl3， HgCl2分子中也有類似情況。 為了解釋這些事實(shí)，鮑林和斯萊特又提出了雜化軌道理論，軌道雜化理論是在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的， 雜化軌道成功地解釋了 共價(jià)分子的空間構(gòu)型 。 上頁 下頁 目錄 返回 4. 1932年莫立根（ Millikan） 和洪特（ Hund ） 提出了 分子軌道理論 (molecularorbital theroy)(非定域共價(jià)鍵 ) (簡稱 MO法 ） 。 價(jià)鍵理論、雜化軌道理論雖然能較好地 解釋 共價(jià)鍵的形成和分子空間構(gòu)型，但也有一定的局限性。 例如，按照價(jià)鍵理論，電子配對(duì)成鍵，在氧分子中應(yīng)該沒有成單電子，但是根據(jù)磁性測定， 氧分子為順磁性物質(zhì) ，分子中應(yīng)該有兩個(gè)未配對(duì)的單電子，這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)價(jià)鍵理論無法解釋。又例如，在氫分子離子 H2+中也存在著單電子鍵，也是價(jià)鍵理論無法說明的。 分子軌道理論 能夠很好地說明上述事實(shí)。 從而彌補(bǔ)了價(jià)鍵理論的不足。 我國物理化學(xué)家唐敖慶等曾于 1953年統(tǒng)一處理了 s—p—d—f軌道雜化， 提出了雜化軌道的一般方法，進(jìn)一步豐富了雜化理論的內(nèi)容。 上頁 下頁 目錄 返回 5 . 1940年英國化學(xué)家 西奇威克（ Sidgwick）和 鮑威爾 (Powell)提出 價(jià)層電子對(duì)互斥理論簡稱 VSEPR理論 。后經(jīng) 吉列斯比()和尼霍爾姆 (Nyholm)于 1957年發(fā)展為較簡單的又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的 近代學(xué)說。 價(jià)鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說明了共價(jià)鍵的方向性和 解釋了 一些分子的空間構(gòu)型。然而卻 不能預(yù)測某分子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。 例如， H2O、CO2都是 AB2型分子， H2O分子的鍵角為 104176。 45180。，而 CO2分子是直線型。又如 NH3和 BF3同為 AB3型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。 分子形狀的最好理論解釋需要在 量子力學(xué)和原子軌道圖像 的基礎(chǔ)上進(jìn)行深層次的研究，但這些都需要較深的理論基礎(chǔ)。 1940年由西奇威克和鮑威爾提出，后經(jīng)吉列斯比 和 尼霍爾姆 于 1957年發(fā)展起來的一種在概念上較為簡單又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的新理論，稱為 價(jià)層電子對(duì)互斥理論（ VSEPR ）。 雖然這個(gè)理論只是定性地說明問題，但對(duì)判斷共價(jià)分子的構(gòu)型較簡便實(shí)用，是諸多判斷分子幾何構(gòu)型理論中比較成功的一種 。 上頁 下頁 目錄 返回 共價(jià)鍵的相關(guān)概念 (Lowistheory) (1)路易斯理論要點(diǎn) 1916年美國化學(xué)家路易斯 (Lewis G N)提出了共價(jià)鍵理論，說明上述分子的形成。 ◆ 同種原子之間以及電負(fù)性相近的原子之間可以通過共 享 電子對(duì)形成分子，通過共 享 電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵 (covalent bond)，形成的分子稱為共價(jià)分子。 ◆ 在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8電子外層電子構(gòu)型 (He為 2電子 )，稱為“八隅體規(guī)則”。 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ 分子中原子間不是通過電子的轉(zhuǎn)移，而是通過共 享 一對(duì)（用 A—B表示 ）或幾對(duì)電子來實(shí)現(xiàn) 8電子穩(wěn)定構(gòu)型的。每一個(gè)共價(jià)分子都有一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式，稱為 Lewis結(jié)構(gòu)式。 ◆ 共享電子對(duì) ——共價(jià)鍵 共價(jià)單鍵 single covalent bond 共價(jià)雙鍵 double covalent bond 共價(jià)叁價(jià) triple covalent bond 兩個(gè)原子間最多是三重鍵 鍵級(jí)： 共享電子對(duì)數(shù)目 鍵數(shù) 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ 配位共價(jià)鍵（由鍵合的一方原子提供電子對(duì)） 給予體原子 或 電子對(duì)給予體 ： 提供電子對(duì)的原子 接受體原子 或 電子對(duì)接受體 ： 接受電子對(duì)的原子 非極性共價(jià)鍵 non polar covalent bond 極性共價(jià)鍵 polar covalent bond： H — F ◆ 電負(fù)性原子 electronegative atom： 具有部分負(fù)電荷的成鍵原子 電正性原子 electropositive atom ： 具有部分正電荷的成鍵原子 δ + δ ? 極性的大小依賴于鍵原子的電負(fù)性差，電負(fù)性差越大，鍵的極性越大。 上頁 下頁 目錄 返回 路易斯結(jié)構(gòu)式 路易斯用元素符號(hào)之間的 小黑點(diǎn) 表示分子中各原子的鍵合關(guān)系，代表一對(duì)鍵電子的一對(duì)小黑點(diǎn)亦可用“－”代替。其基本書寫步驟如下： ①按原子的鍵合關(guān)系寫出元素符號(hào)并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數(shù)情況下 ,原子間的鍵合關(guān)系是已知的 , 例如 , NO2中的鍵合關(guān)系不是 N— O— O, 而是 O— N— O。對(duì) 3個(gè)或多于 3 個(gè)原子的物種， 中心原子通常是電負(fù)性較小的元素。 ②將各原子的價(jià)電子數(shù)相加 , 算出可供利用的價(jià)電子總數(shù)。 如果被表達(dá)的物種帶有正電荷 , 價(jià)電子總數(shù)應(yīng)減去正電荷數(shù) 。 如果被表達(dá)的物種帶有負(fù)電荷 , 價(jià)電子總數(shù)應(yīng)加上負(fù)電荷數(shù)。 上頁 下頁 目錄 返回 ③扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù) (單鍵數(shù) 179。 2)后 ,將剩余的價(jià)電子分配給每個(gè)原子 ,使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。 對(duì)第 2周期元素而言 , 非鍵合電子數(shù)與鍵合電子數(shù)之和往往能使每個(gè)原子滿足“八隅體規(guī)則”。 ④如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。 上頁 下頁 目錄 返回 例二：在 Lewis結(jié)構(gòu)式中，用一道短線、兩道短線、三道短線表示共用一對(duì)電子、兩對(duì)電子、三對(duì)電子，即形成一個(gè)單鍵、一個(gè) 雙鍵、一個(gè)叁鍵。 例一：在 Lewis結(jié)構(gòu)式中，用小黑點(diǎn)表示電子。 上頁 下頁 目錄 返回 例三：寫出甲醛分子 (CH2O) 的 Lewis結(jié)構(gòu)式。 ①寫出其骨架結(jié)構(gòu)式 骨架結(jié)構(gòu)式： HHCO ②根據(jù)分子中各原子的價(jià)電子數(shù)計(jì)算出分子的總價(jià)電子數(shù) CH2O總價(jià)電子數(shù)： 4+(1179。 2)＋ 6＝ 12 ③根據(jù)“八隅體規(guī)則”判斷分子的 Lewis結(jié)構(gòu)式 上頁 下頁 目錄 返回 骨架結(jié)構(gòu) HHCO用去了三對(duì)電子，即 6個(gè)電子，還剩下的 6個(gè)電子有如下三種排布方式 : 判斷 :(c)是甲醛的 Lewis結(jié)構(gòu)式。 上頁 下頁 目錄 返回 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見下圖最右邊一個(gè)： NO+ 離子中價(jià)電子總數(shù)等于 (5+61)10 ， 扣除 1 個(gè)單鍵的 2 個(gè)電子 ， 余下的 8 個(gè)電子無論按上圖中第一個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子 ， 還是按上圖中第二或第三個(gè)那樣將 N－ O 單鍵改為雙鍵 ， 都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求 。 這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足 。 N O N O + + N O + N O + N O 例四：寫出 NO+的 Lewis結(jié)構(gòu)式。 上頁 下頁 目錄 返回 例五： 寫出氯酸根離子 的路易斯結(jié)構(gòu)式。 Cl 原子的電負(fù)性小于 O 原子 ， 意味著不存在 O－O 之間的鍵合 . 合理的排布應(yīng)該如下所示： C