【正文】 電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則 上頁 下頁 目錄 返回 兩個 H原子相互接近時 , 由兩條 1s 軌道組合得到能級不同、 在空間占據的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道 。 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的 電子 。（用符號 *表示反鍵 ）。 最后 , 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道 , 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài) 。 (能量近似原則、最大重疊原則、對稱性匹配原則 ) 以上二條決定成鍵的效率 上頁 下頁 目錄 返回 處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的 數目和能級 。 最大重疊原則： 2個原子軌道必須盡可能多地重疊，以使成鍵分子軌道的能量盡可能降低。mol1，與 O的 2p軌道、 Cl的 3p軌道及 H的 1s軌道能量相差太大，所以不能組成分子軌道。mol1，因此 H原子的 1s軌道與 O的 2p軌道和 C1的 3p軌道能量相近，可以組成分子軌道。mol1，O的 2p 軌道和 Cl的 3p軌道能量分別是 1314kJ 這個原則對于確定兩種不同類型的原子軌道之間能否組成分子軌道更是重要。Aa39。 （ 2）分子軌道由原子軌道線性組合而成，所形成 的分子軌道的數目等于參加組合的原子軌道數，所形成的分子軌道的能量發(fā)生變化。 一 . 幾個基本概念 (concepts) 上頁 下頁 目錄 返回 （ 1）把分子看成一個整體，原子形成分子后，電子不再局限于某個原子的原子軌道，而是從屬于整個分子的分子軌道。mol1 106 268 108 299 ?2H?2He問題的提出Questio nQuestio nQuestio n問題的提出 分子軌道理論 ( Molecular orbital theory) 上頁 下頁 目錄 返回 什么是分子軌道？ 分子軌道 (molecular orbital): 描述分子中電子運動的波函數 ， 指 具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現概率最大的區(qū)域 ， 是 多電子 、 多中心的 , 電子屬于整個分子 （ 屬 非定域鍵 ） 。 1023 A 90o＜ θ＜ 109o839。 ？ 乙烯為何取 120 176。ο 451 0 4H O H ??H2O中 O原子采取 sp3 不等性雜化 p2s2sp3 雜化 sp3 H2O中共價鍵形成 雜化軌道 O： 2s22p4 (4) 不等性雜化（ uneven hybridization) V 型 類似的有： V型： Ⅵ A O、 S[H2O 、 OF H2S ] 上頁 下頁 目錄 返回 39。 。 上頁 下頁 目錄 返回 ● 軌道成分變了 ● 軌道的能量變了 ● 軌道的形狀變了 有利于成鍵 上頁 下頁 目錄 返回 原子形成分子過程中包含 : （ 1）激發(fā) (excited) （ 2）雜化 (hybridization) （ 3）軌道重疊成鍵 (orbitals overlap and bonding) P軌道 參與的 雜化 二 . 雜化形式 上頁 下頁 目錄 返回 ● sp雜化 2s 2p 2s 2p sp 2p 兩個 sp 雜化軌道 激發(fā) 雜化 H－ Be－ H BeH2 共價鍵的形成 雜化軌道 ―葫蘆形 ‖ BeH2分子空間構型：直線型 類似的有： ⅡA ： Be[BeCl2 ， BeH2] ⅡB ： Zn、 Cd、 Hg[HgCl Hg2Cl2]。雜化軌道相互排斥，在空間取得最大鍵角，雜化軌道的空間伸展方向決定了分子的空間構型。 雜化軌道的形狀為 ―葫蘆形 ‖， 雜化后的能級相當于雜化前能級的中間值。 雜化軌道沿鍵軸方向與其它原子軌道重疊，形成 σ共價鍵，并構成分子的骨架結構。 雜化軌道有參加雜化的原子軌道的成分 , 但與原來的原子軌道又不同。 CH4中分子 , 只有兩個單電子 , 因此只能形成兩個共價鍵 , 鍵角推得為 90o， 但實驗測定為 , 且形成四個共價鍵。 如 : H2O分子中 , 鍵角由電子配對法推出為 90o, 但實驗測定為 。 （本課程不要求） 上頁 下頁 目錄 返回 形成條件 ： 成鍵原子一方提供孤對電子，另一方 提 供空軌道。 3. 共價鍵的鍵型 σ軌道可由各種方式組成 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ π 鍵： 原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式進行重疊。 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ σ 鍵： 原子軌道沿鍵軸 (即兩核間連線 )方向以“頭碰頭”方式進行重疊而成鍵。 自旋方向相反的電子配對之后．就不能再與另一個原子中未成對電子配對了。 c. 能量最低原理 圖形反映了兩個中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間， 形成了一個密度相對大的電子云（負電性）， 這就是價鍵理論的基礎。 因電子的運動具有波動性，兩個原子軌道只有同號才能實行有效重疊。 一個原子有幾個未成對電子，便可和幾個自旋相反的未成對電子配對成鍵。 共價鍵的本質 ——原子軌道重疊 (atomic orbitals overlap)，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。 系統(tǒng) 能量降低 ，形成氫 分子。 曲線的最低點相應于吸引力等于排斥力的狀態(tài) , 該狀態(tài)下兩核間的平衡距離 R0 叫做 核間距 (符號為 d )， 與核間距 d 對應的勢能 (Ed)則是由氣態(tài)正 、 負離子形成離子鍵過程中放出的能量 。 4）247。 21）247。 4+2）247。 3+2）247。 3）247。 2）247。 離子的電荷數 (負離子或正離子 ) ] 247。 中心原子 Xe 的價電子數為 8， F 原子的未成對電子數為 1。 2=4 LP= 42=2 上頁 下頁 目錄 返回 判斷 XeF4 分子的基本形狀 中心原子價層有 6 對電子 。 4 對價電子的理想排布方式為正四面體 , 但考慮到其中包括兩個孤對 , 所以分子的實際幾何形狀為角形 , 相當于 AB2E2 型分子 。 上頁 下頁 目錄 返回 判斷 OF2 分子的基本形狀。配位原子吸引電子的能力強，價電子離中心原子較遠，占據空間角度相對較小。211 2 4 o39。18107oN : F F F o102當分子中有 ? 鍵時 , ? 鍵可類似于孤對電子對成鍵電子產生排斥，使鍵角變小。 哪個構形更穩(wěn)定？ 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構型 實例 對數 理想構型 電子對 電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子 三角雙錐 變形四面體，馬鞍形 SF4 PCl5 T形 ClF3 直線形 XeF2 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構型 實例 對數 理想構型 電子對 電子對 6 6 0 5 1 4 2 第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關鍵對電子 正八面體 四方錐 BrF5, IF5 平面正方形 XeF4 第二對孤對電子的位置與第一對孤對電子應可能的遠。181 1 1 oC C 121o 118o 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構型 實例 對數 理想構型 電子對 電子對 2 2 0 3 3 0 2 1 角形（ V形） SnCl2 平面三角形 上頁 下頁 目錄 返回 價層電子 電子對 成鍵 孤對 分子構型 實例 對數 理想構型 電子對 電子對 4 4 0 3 1 2 2 三角錐 V形 正四面體 上頁 下頁 目錄 返回 VP = 5，電子對空間構型為三角雙錐形， LP是占據軸向還是占據水平方向三角形的某個頂點？ 原則：斥力最小。 ② LP≠0 ：分子的空間構型 ≠電子對的空間構型 C = OClCl39。 , 180176。 ) (BeABa, 90176。 28’) AB5 5 三角雙錐 (BaABa, 180176。 ) AB2 AB3 3 平面三角形 (120176。 價層電子對 =1/2[中心原子價電子數 + 配位原子提供的 價電子數 177。當 m=0時，兩者相同，如果 m≠0，兩者一定不同。） VP=5 三角雙錐 （ 180o, 120o, 90o) VP=6 正八面體 （ 90o,180o) 價層電子對的理想模型 上頁 下頁 目錄 返回 “價層電子對的空間構型”與“分子空間構型”是兩個不同的概念。因此中心原子 N價層電子總數為 5，當作 3對電子看待。 負 正 單電子數 上頁 下頁 目錄 返回 ④ 如果價層電子數出現奇數電子，可把這個單電子當作電子對看待。 4－ 1)/2=4 1. 確定中心原子的價層電子對數 VP 以 AXm為例 ： (A—中心原子 , X—配位原子 ) VP=1/2[A的價電子數 +X提供的價電子數 177。 1)/2 = 6 VP (XeO2F2) = (8+2 179。 (6+0179。 1)/2 = 5 VP (XeF4) = (8+4179。 π鍵雖然不改變分子的基本構型 ， 但對鍵角有一定影響 ， 一般是單鍵間的鍵角小 ， 單一雙鍵間及雙－雙鍵間鍵角較大 。 LPLP LPBP BPBP（ 斥力大小順序 ） 4. 根據 VP 和 LP 的數目 , 可以推測出分子的空間構型 一 .價層電子對互斥理論 基本要點 只包括形成 σ 鍵的電子對 ， 不包括形成 π 鍵的電子對 ， 即分子中的多重鍵皆按單鍵處理 。 上頁 下頁 目錄 返回 1. 分子或離子的空間構型與 中心原子 的 價層電子對數目有關 。 價層電子對互斥理論較簡單，在應用這個理論時根本不需要用原子軌道的概念，可較好地解釋、判斷和預見許多共價分子或離子的空間幾何構型。 在 20世紀 40年代，發(fā)展起來一種在概念上極為簡單并在推斷分子幾何結構上取得顯著成就的理論， 叫做價層電子互斥模型 (Valence Shell Electron Pair Repulsion， 簡稱為 VSEPR理論 )。 鮑林的 共振論 應運而生 。 對于 氧分子的結構，顯然 后兩種表示方法對。 F B F F F F B F F F 上頁 下頁 目錄 返回