【正文】 的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小 : 8 電子構(gòu)型的離子 9～ 17電子層 構(gòu)型的離子 18或 18+2電子 層構(gòu)型的離子 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 某些主族元素和副族高價(jià)態(tài)正離子 ,如 Na+, Al3+, Sc3+,Ti4+等。 ds區(qū)高于族數(shù)價(jià)離子，如 Cu2+， Au3+等。 G. N. Lewis 在假定化學(xué)鍵所涉及的 每一對(duì)電子 處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用 A— B表示。經(jīng)典的共價(jià)鍵理論能夠簡(jiǎn)潔地表達(dá)單質(zhì)或化合物的成鍵狀況。 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 是從海特勒 —倫敦處理氫分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果推廣得來的，能較好說明共價(jià)鍵的形成過程，解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但該理論也有局限性。如果按照價(jià)鍵理論，碳原子只有 2個(gè)未成對(duì)電子。 為了解釋這些事實(shí)，鮑林和斯萊特又提出了雜化軌道理論，軌道雜化理論是在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的， 雜化軌道成功地解釋了 共價(jià)分子的空間構(gòu)型 。又例如，在氫分子離子 H2+中也存在著單電子鍵，也是價(jià)鍵理論無法說明的。 上頁 下頁 目錄 返回 5 . 1940年英國(guó)化學(xué)家 西奇威克（ Sidgwick）和 鮑威爾 (Powell)提出 價(jià)層電子對(duì)互斥理論簡(jiǎn)稱 VSEPR理論 。 例如， H2O、CO2都是 AB2型分子， H2O分子的鍵角為 104176。 分子形狀的最好理論解釋需要在 量子力學(xué)和原子軌道圖像 的基礎(chǔ)上進(jìn)行深層次的研究，但這些都需要較深的理論基礎(chǔ)。 ◆ 同種原子之間以及電負(fù)性相近的原子之間可以通過共 享 電子對(duì)形成分子，通過共 享 電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵 (covalent bond)，形成的分子稱為共價(jià)分子。 ◆ 共享電子對(duì) ——共價(jià)鍵 共價(jià)單鍵 single covalent bond 共價(jià)雙鍵 double covalent bond 共價(jià)叁價(jià) triple covalent bond 兩個(gè)原子間最多是三重鍵 鍵級(jí)： 共享電子對(duì)數(shù)目 鍵數(shù) 上頁 下頁 目錄 返回 ◆ 配位共價(jià)鍵（由鍵合的一方原子提供電子對(duì)） 給予體原子 或 電子對(duì)給予體 ： 提供電子對(duì)的原子 接受體原子 或 電子對(duì)接受體 ： 接受電子對(duì)的原子 非極性共價(jià)鍵 non polar covalent bond 極性共價(jià)鍵 polar covalent bond： H — F ◆ 電負(fù)性原子 electronegative atom： 具有部分負(fù)電荷的成鍵原子 電正性原子 electropositive atom ： 具有部分正電荷的成鍵原子 δ + δ ? 極性的大小依賴于鍵原子的電負(fù)性差，電負(fù)性差越大，鍵的極性越大。對(duì) 3個(gè)或多于 3 個(gè)原子的物種， 中心原子通常是電負(fù)性較小的元素。 上頁 下頁 目錄 返回 ③扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù) (單鍵數(shù) 179。 上頁 下頁 目錄 返回 例二：在 Lewis結(jié)構(gòu)式中，用一道短線、兩道短線、三道短線表示共用一對(duì)電子、兩對(duì)電子、三對(duì)電子，即形成一個(gè)單鍵、一個(gè) 雙鍵、一個(gè)叁鍵。 2)＋ 6＝ 12 ③根據(jù)“八隅體規(guī)則”判斷分子的 Lewis結(jié)構(gòu)式 上頁 下頁 目錄 返回 骨架結(jié)構(gòu) HHCO用去了三對(duì)電子，即 6個(gè)電子，還剩下的 6個(gè)電子有如下三種排布方式 : 判斷 :(c)是甲醛的 Lewis結(jié)構(gòu)式。 上頁 下頁 目錄 返回 例五： 寫出氯酸根離子 的路易斯結(jié)構(gòu)式。 負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！ 例五： 寫出 BF4 離子的 Lewis 結(jié)構(gòu)。 路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性limitations路易斯結(jié)構(gòu)式的局限性上頁 下頁 目錄 返回 3. 有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個(gè) 。 該理論 1940年 ,最初由希德威克 ()和鮑威爾 ()提出， 20世紀(jì) 50年代由吉列斯比 ()和尼霍爾姆 ()進(jìn)一步發(fā)展了該理論。 價(jià)層電子對(duì) = 成鍵電子對(duì) + 孤對(duì)電子對(duì) (VP) [BP(σ,不包括 π鍵 )] （ LP） ，為減小價(jià)電子對(duì)間的排斥力，價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離 , 以使斥力最小。 上頁 下頁 目錄 返回 二 . 分子空間構(gòu)型的確定方法 例 ： VP (XeF2) = (8+2179。 4+2)=4 VP (XeOF4) = (8+4 179。 離子電荷數(shù) ( )] 原則： ① A的價(jià)電子數(shù) =主族序 ②配體 X： H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子 , 氧與硫不提供價(jià)電子； ③正離子應(yīng)減去電荷數(shù) , 負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。 上頁 下頁 目錄 返回 2. 確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型 價(jià)層電子對(duì) 價(jià)層電子對(duì)在中心原子 （ VP) 周圍的空間構(gòu)型及鍵角 VP= 2 直線形（ 180o） VP=3 平面三角（ 120o） VP=4 正四面體（ 109o839。 3. 確定孤對(duì)電子數(shù)并推斷分子空間構(gòu)型 上頁 下頁 目錄 返回 價(jià)層電子對(duì) =σ鍵電子對(duì) + 孤對(duì)電子對(duì) (不包括 π電子對(duì) ) (VP) (σBP) （ LP） 孤對(duì)電子對(duì) =價(jià)層電子對(duì) — σ鍵電子對(duì)（即配位原子的數(shù)目） （ LP） (VP) (σBP) 分 子 SO2 SO3 SO32 SO42 NO2+ XeF4 價(jià)層電子對(duì) 3 3 4 4 2 6 孤對(duì)電子對(duì) 1 0 1 0 0 2 計(jì)算時(shí)注意： 氧族元素（ Ⅵ A族）原子作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的 6個(gè)價(jià)電子；但 作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子 （氧原子有 6個(gè)價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對(duì)電子達(dá)到 8電子結(jié)構(gòu)）。 ) AB4 4 正四面體 (109176。 ) Ba–軸向 B原子， Be平伏 B原子 AB6 6 正八面體 (90176。211 2 4 o39。 上頁 下頁 目錄 返回 鍵的極性和中心原子及配位原子的電負(fù)性會(huì)影響鍵角 N : H H H 39。181 1 1 oC C 121o 118o P H H H ‥ 配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。 中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子 。 理想排布方式為正八面體 , 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì) , 所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形 , 相當(dāng)于 AB4E2 型分子 。 2 分 子 SO2 SO3 SO32 SO42 NO2+ XeF4 價(jià)層電子對(duì)數(shù) 3 3 4 4 2 6 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)m （ 62179。 2=0 （ 62179。 2=0 （ 52179。 2=2 上頁 下頁 目錄 返回 原子軌道的重疊 —價(jià)鍵理論 Superposition of atomic orbital — valence bond theory 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的 特點(diǎn) Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 雜化軌道 Hybrid orbital 上頁 下頁 目錄 返回 ● 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對(duì)、 3 對(duì)電子？ ● 電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系？ ● 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀？ 解決了這些問題才能 揭示成鍵本質(zhì) 有關(guān)共價(jià)鍵的疑問Questio nQuestio n上頁 下頁 目錄 返回 1. 價(jià)鍵理論 (valence bond theory)基本觀點(diǎn) 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn) 帶有相反電荷的兩個(gè)離子 (例如 A+和 B)彼引接近的過程中 , 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù) 。 核間距 R0為 74 pm。 b. 鍵合雙方 原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊。 H2分子的形成 上頁 下頁 目錄 返回 2. 共價(jià)鍵的特征 ● 結(jié)合力的 本質(zhì)是電性的 ● 具有飽和性 ：是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的。形象的稱為 “ 頭碰頭 ” 。 ? ??4BF22 2ps2FBF ??FF42 2ps2COπOC ?π4. 配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式） ?4NHHNH ??HH上頁 下頁 目錄 返回 在解釋簡(jiǎn)單的雙原子分子化學(xué)鍵 , 電子配對(duì)法是成功的 , 但對(duì)于多原子分子中化學(xué)鍵的解釋就難令人滿意。 怎樣解決這些問題呢？ 上頁 下頁 目錄 返回 Linus Pauling(19011994) 美國(guó)化學(xué)家， 1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)， 1962年獲諾貝爾和平獎(jiǎng) 1928—1931年， Pauling 提出了雜化軌道理論 雜化軌道 （ hybrid orbital ） 雜化是指在生成分子過程中 ,某一原子 (多為電負(fù)性較小的中心原子 )內(nèi)部能量較接近 的幾個(gè)不同類型的原子軌道在 外能的擾動(dòng)下 , 線性組合成一組新的 成鍵能力更強(qiáng) , 具有 強(qiáng)烈的方向性 的原子軌道 , 是為雜化軌道。 一 . 基本要點(diǎn) ● 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變。 ● 雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時(shí)軌道重疊程度大，故雜化軌道的成鍵能力比雜化前的成鍵能力強(qiáng)，因此形成的分子更穩(wěn)定。 類似的有： 13： B、 Al、 Ga[BCl3 、 AlCl3 、 BF3 、 GaCl3 ] 14： C [ H2C=CH2 、 COCl2] C lBC l C lC CHHHHBCl CH2CH2的空間構(gòu)型 上頁 下頁 目錄 返回 ● sp3雜化 2p 2s 2s 2p sp3 四個(gè) sp3 雜化軌道 激發(fā) 雜化 CH4中共價(jià) 鍵形成 雜化軌道 類似的有： 14： C 、 Si、 Ge[CH4 、 CCl CF SiH4 、 SiCl SiF4 、 GeCl4] 上頁 下頁 目錄 返回 39。 的鍵角？ ● 在 BCl3 [VP=（ 3+3） /2=3]和 NCl3 [VP=（ 5+3）/2=4]分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？ 還是雜化形式不同 雜化形式不同 Question 9 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性 sp3 小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型 參加雜化的軌道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p 雜化軌道數(shù) 2 3 4 4 成鍵軌道夾角 180o 120o 109o2839。m2 ● NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) ● 預(yù)言“ He2‖、 ―Be2‖、 ―Ne2‖等的不存在 ● O3 中的 OO 鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間 ● 存在 和 ?2H?2He 物種 鍵長(zhǎng) /pm 鍵能 /kJ分子軌道是描述分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波涵數(shù)。 ΨCΨCΨ －Ⅱ ?BAI ΨCΨCΨ ba ??成鍵分子軌道反鍵分子軌道 上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 能量近似原則： 只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道。mol1和 1251kJ事實(shí)上 Na原子和 O、 Cl及 H原子之間只會(huì)形成離子鍵。 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù) 。 決定是否能成鍵 上頁 下頁 目錄 返回 1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道 , 低能級(jí)軌道填滿 后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道 。 能級(jí)較低的一條叫 成鍵分子軌道 (bonding molecular orbital), 能級(jí)較高的