【文章內(nèi)容簡介】 dtAdrPAAAAk1][][][][][21,2222?????? ??相等。兩者的單位、數(shù)值都不，（時間）的單位為（壓力），而（時間）（濃度）的單位為項，之間差一個和顯然即11112222222121)(21???????????ppApAAAAkkRTkkpkpRTkdtdpRTpkdtdpRT用壓力表示的速率常數(shù)常數(shù)用體積濃度表示的速率為：的速率常數(shù)之間的關(guān)系壓力表示級反應用體積濃度和用可以推導，對于pnpkkRTkkn1)(??1. 某二級反應 ,反應物初始濃度相同，若反應物消耗 1/3需時間 10min，若再消耗 1/3還需時間為 : （ ） （ A） 10min（ B） 20min（ C） 30min（ D） 40min C 2. A+B=C是二級反應， A和 B的初始濃度均為 mol?dm3，初始反應速率為 107 mol?dm3?s1，試求 (1) 速率常數(shù)，分別以 mol1?dm3?s1和 mol1?cm3?min1為單位 (2) 半衰期 解： r = k2CACB r0 = k2CA,0CB,0 1315270002 ???? ??????? sdmm olccrkBA131 m i ncmm ?? ??? 1ak 1t 55221?????? ?三、三級反應 (third order reaction) 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于 3 的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的三級反應的類型有： 33233[ A ] P3A[ B ][ A ] PB2A[ A ] [ B ][ C ] PCBAkrkrkr????????? A B C P0 0 ( ) ( ) ( ) t a b ct t a x b x c x x? ? ????? ? ? ?3d ( ) ( ) ( )dx k a x b x c xt? ? ? ?33 ( ())k a x abc? ???不定積分式： 33d d()x ktax????3212 ( ) ktax ??? 常數(shù)定積分式： 3300d d()xtx ktax????3221 1 12 ()kta x a?????????12 231 3t2 2 ayk??232( 2 ) 2( 1 )yy k a ty? ?? xya?令:三級反應 (a=b=c)的特點 k 的單位為 [濃度 ]2[時間 ]1 引伸的特點有： t1/2： t3/4： t7/8=1： 5： 21 1 / 2 2332t ka?3. 與 t 呈線性關(guān)系 2)(1xa ?四、零級反應 反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即 反應速率與反應物濃度無關(guān) ，這種反應稱為零級反應。 常見的零級反應有 表面催化反應和酶催化反應 ，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。 W 3 2 22 N H ( g ) N ( g ) 3 H ( g )????? ?催化劑零級反應的微分式和積分式 A P ?0 0 = tat t a x x?0ddx kt?0000d d xtxtkkxt????102 1 2 2xy tyaak???零級反應的特點 k 的單位為 [濃度 ][時間 ]1 與 t 呈線性關(guān)系 ： 1 / 202atk?Act零級反應的直線關(guān)系 僅由一種反應物 A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與 A濃度的 n次方成正比，稱為 n 級反應。 從 n 級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于 1。 nA → P r = k[A]n 五、 n 級反應 (nth order reaction) nA → P t =0 a 0 t =t anx x (1)速率的微分式： d ()dnxr k a xt? ? ?(2)速率的定積分式： (n≠1) 00d d()xtnx ktax????111 1 11 ()nnktn a a x????????? ???(3)半衰期的一般式： 11 / 2 2, t t a x a? ? ?? ?1 / 211121 1 111 nnktn a ??????? ? ?? ????1 / 2 11ntA a ??167。 具有簡單級數(shù)的反應 一級反應 二級反應 三級反應 零級反應和準級反應 反應級數(shù)的測定法 動力學方程都是根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)或用擬合法來確定的。若化學反應的速率公式可寫為如下形式： 反應級數(shù)的測定法 . ..?? BA ckcr ? 因此，確定動力學方程的關(guān)鍵是要確定 α 、 β 等的數(shù)值，這些數(shù)值不同，其速率方程的積分形式也不同。確定級數(shù)和反應速率常數(shù)的常用方法有： 當實驗測得了一系列 (ax) ～ t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： （ 1） 將各組 ax, t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。 （嘗試法） （ 2） 分別用下列方式作圖： 積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。 c～ t 零級 lnc～ t 一級 1/c～ t 二級 1/c2～ t 三級 A → P t =0 cA,0 0 t =t cA x AAddncr k ct? ? ?AAdl n l n l n l ndcr k n ct??? ? ? ?????AAdl n ~ l ndcct???????以 作圖從直線斜率求出 n 值。 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。 ?根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作 cA～ t 的動力學曲線 具體作法： ?在不同時刻 t ， 求 dcA/dt ?以 ln(dcA/dt) 對 lncA作圖 這步作圖引入的 誤差最大。 Addct???????求 根據(jù) n 級反應的半衰期通式： 1 / 2 11ntAa ?? 取兩個不同起始濃度 a， a39。作實驗 ,分別測定半衰期為 t1/2 和 t1/239。,因同一反應，常數(shù) A 相同，所以： 11 / 21 / 239。39。nt ata????????1 / 2 1 / 2l n ( / 39。 )1l n ( 39。/ )ttnaa??或 以 lnt1/2～ lna 作圖，從直線斜率求 n值。 1/ 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a? ? ?或 從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的 n值，相當于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準確。 半衰期法適用于除一級反應外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應。 （改變物質(zhì)數(shù)量比例法） ???CBA cckcr ? 若設(shè)法保持 A、 C的濃度不變，而將 B的濃度加大一倍，若反應速率也比原來加大一倍，則可確定 cB的方次 β =1。同理可確定其它濃度的方次。這種方法可適用于較復雜的反應。 例：定容下， 1400K時，氨 (A)在鎢絲上分解，有如下數(shù)據(jù)： PA,0/Pa 35330 17332 7733 t1/2/min (1)求反應級數(shù) n，速率常數(shù) kp； （ 2）當 PA,0=19998Pa時， 6min后總壓是多少？ 即為零級反應。）解：（ 0)3533017332l g ()l g (1)l g ()l g (110,39。0,39。2/12/1?????AAppttn12/10,0,0,0,2/10,0,223m i n1 1 6 24,422m i 32000)(3)()(2?????????????????? ??aApppAAAAAwptptpktkpkdtdpppppptppppttptgHgNgNH?則時，已知 為什么不直接用零級反應半衰期公式求 k？結(jié)果相同否 ? aapAAAwppptkppppppppttptgHgNgNH339426972219998697261162232000)(3)()(20,0,0,223)2(??????????????? ??總總167。 幾種典型的復雜反應 對峙反應 平行反應 連續(xù)反應 前面討論的都是比較簡單的反應。如果一個化學反應是有兩個以上的基元反應以各種方式相互聯(lián)系起來的，則這種反應就是復雜反應。一個總包反應是由許多基元反應組合起來的。原則上任一基元反應的速率常數(shù)僅僅取決于該反應的本性與溫度，不受其他組分的影響，它所遵循的動力學規(guī)律也不因其他基元反應的存在而有所不同，速率常數(shù)不變。但是由于其他組分的同時存在，影響了組分的濃度，所以反應的速率會受到影響。 (Opposing Reaction) 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對 峙 反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級 數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元 反應，也可以是非基元反應。例如： A Bk1k 1A Bk1k 2A+ C+ Bk2k 2C+ D為簡單起見，考慮 11級對峙反應的特點和處理方法： eeex xa tt x x a t t0 a 0t???A Bk 1k 1 凈的右向反應速率取決于正向及逆向速率的總結(jié)果，即 )(xkx)(akrdtdxr11??? 逆正r平衡時， 0xk)x(akdtdxre1e1 ???)(kkxax)k1111ee11eeeexxakkxkxa????????或）（（所以)()()()(111eeeexxxakxxxakxakdtdx???????），得）代入式（將式（。而求出）已知平衡常數(shù)或從式（），即可求出后再代入式（求出得）分離變量作定積分，將式（11111 1 .4 5????kKkkxxxtaxkeeeln實例