【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 20/10/5 對(duì)峙反應(yīng) (Opposing Reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙 反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí) 數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元 反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如： A BA B C DA B C????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 對(duì)峙反應(yīng)的微分式 +d ()dxr r r k a x k xt ? ? ?? ? ? ? ? ?對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到 平衡時(shí)，凈速率為零。 為簡(jiǎn)單起見，考慮 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng) t =0 a 0 t =t ax x t =te axe xe A B+ ()r k a xr k x???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 對(duì)峙反應(yīng)的積分式 ? ?eeln x k k txx ?????00d d()xtx tk a x k x??????? 測(cè)定了 t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度 x， 已知 a和 xe， 而 ，平衡常數(shù)可用熱力學(xué)方法求出，這樣就可分別求出 k1和 k1。 /k k K????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 平行反應(yīng) (Parallel or Side Reaction) 相同反應(yīng)物 同時(shí)進(jìn)行 若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為 主反應(yīng) ，其余為 副反應(yīng) 。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t ax1x2 x1 x2 1122xkxk?? 常數(shù)12r r r??總 12k k k??總?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng) (Consecutive Reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的微、積分式 t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 12R M PKK??? ???1d ( )dc R d x kxt d t? ? ? ?12d ( )dc M d y k x k yt d t? ? ?2d ( )dc P d z kyt d t???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的微、積分式 12121(e e )k t k tkaykk?????12212 1 2 1 = 1 e ek t k tkkzak k k k???????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的 c～ t關(guān)系圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí) A＋ B?Y （ a） A＋ B D k1 k1 YD 2? ?? k （ b） 式中， k1, k2, k1,為元反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)，叫 反應(yīng)速率常數(shù) 。根據(jù)質(zhì)量作用定律，寫出速率方程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí) D1BA1Add ckccktc???? ddD2BA1D1D ckcckcktc ????? A＋ B?Y （ a） A＋ B D k1 k1 YD 2? ?? k （ b） 速率方程 D2Ydd cktc ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 12 ．反應(yīng)1 2BKAB???，式中1 BK為用 B 表示的正反應(yīng)速率常數(shù)，2 AK為用 A 表示的逆反應(yīng)速率常數(shù)，平衡常數(shù) K 等于 （ ） A ．12 /BAKK B ．? ?12 /2BAKK C ．122/ BAKK D ．212/ ABKK ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 1 ．某一級(jí)反應(yīng)在 300 K 時(shí)的速率常數(shù)為 10 2秒 1，反應(yīng)的活化能為 1 0k J m ol 1。 求 ① 3 00 K 下，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 90% 所需時(shí)間。 ② 若使反應(yīng) 10 分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率為 90% ，反應(yīng)所需控制的溫度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 物理化學(xué)電子教案 — 第六章 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 第六章 化學(xué)平衡 化學(xué)平衡的條件 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì) ? 化學(xué)反應(yīng)體系 ? 熱力學(xué)基本方程 ? 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 ? 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)體系 化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為： DGa A d g h H? ? ?BB0B?? ?各物質(zhì)的變化量必須滿足： BBdd?? n? BBddn ???根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)基本方程 ?????B BBdddd npVTSG ?, B B B BBBd d dTpGn ? ? ? ?????（） BB( d d )n ???等溫、等壓條件下， , B BB( ) ( a ) TpG ???? ?? ?當(dāng) 時(shí)： 1 m o l? ?r m , B BB ( b ) TpG ???? ?（）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)基本方程 這兩個(gè)公式適用條件： （ 1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)； （ 2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。 B? 公式（ a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式 (b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于 1 mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 用 判斷都是等效的。 , B r m ,B( ) , ( )T p B T pG G???? ?? ? 或 r m ,() 0TpG? ?反應(yīng)自發(fā)地向 右 進(jìn)行 rm ,() 0TpG? ?反應(yīng)自發(fā)地向 左 進(jìn)行，不可能自發(fā) 向右進(jìn)行 rm ,() 0TpG? ?反應(yīng)達(dá)到 平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于 0~1 mol之間。 pTG,)( ??? ?~G0)( , ??? pTG?反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡 0)( , ??? pTG? 反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡 0)( , ??? pTG? 反應(yīng)達(dá)到平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式 ? 熱力學(xué)平衡常數(shù) ? 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向 ? 熱力學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 在定溫定壓下， a A d D g G h H? ? ? ,BBBTpG????????????? 代入lnB B BR T a?? ?? $得 ( l n ) l nghGHB B B B B B B adB B B ADaaR T a R Taa? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?$$ 因?yàn)锽 B r mBG?? ???、B B r mBG?? ???$$，及令 ghGHadADaaQaa?，Q稱為相對(duì)活度商。由上式寫成lnr m r mG G R T Q? ? ? ?$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，0B B r mBG?? ? ? ??，各組分的相對(duì)活度即為反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的相對(duì)活度， 化學(xué)反應(yīng)定溫式 為l n 0ghGHBB adB ADaaRTaa?? ??? $ 即 lnghGHBB adB ADaaRTaa?? ??? $ （ 4 2a ） 式中BBB??? $為一常數(shù) ，上 式右端平衡時(shí)的相對(duì)活度商也為一常數(shù)。用 K $ 表示，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，即 ghGHadADaaKaa?$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則 0mr ?? Grm ln()ghGHadADaaG RTTaa? ??$lnR T K?? $ 稱為 熱力學(xué)平衡常數(shù) ，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的 “ 活度商 ” ，是量綱為 1的量，單位為 1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以 又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。 K$ghGHadADaaKaa?$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng) 1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)反應(yīng)的特性常數(shù)，對(duì)指定反應(yīng)， K $ 的大小是固定的，不隨物質(zhì)的初始濃度或反應(yīng)的速度而改變，僅取決于反應(yīng)的本性，可逆反應(yīng)無(wú)論是從正反應(yīng)開始還是從逆反應(yīng)開始，最后都能達(dá)到同一平衡狀態(tài)，即相應(yīng)的 K $ 與反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，一個(gè)反應(yīng)的越大，說(shuō)明可逆反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越完全，反之亦然。 3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，即 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與計(jì)量方程的關(guān)系 4. 對(duì)同一反應(yīng)表示物質(zhì)的組成的寫法不同，獲得的 K ?值也不同，如上述反應(yīng)中pK$≠CK$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn) Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中 計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系 ， 的值 也呈倍數(shù)關(guān)系 ，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。 rm()GT? $ K$平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系 rm ( ) l nG T R T K? ? ?$$r m , 2 r m , 12GG? ? ?$$221()KK?$$例如： H I ( g )2g)(Ig)(H 22 ??H I ( g )g)(Ig)(H 221221 ??（ 1） （ 2） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄