【文章內(nèi)容簡介】 ) ( 214 , 439 .2 )CO l K k P a CO s K k P aCO g K k P a CO g K k P a???? 設(shè)計(jì)可逆途徑： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習(xí)題 是可逆相變的熵變，13,SS??是定溫可逆膨脹的熵變2S?2222( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2 )( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2 )CO l K k P a CO s K k P aCO g K k P a CO g K k P a???? 13 1 22lnv a p m s u b mH H pS S S S n RT T p? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?v ap m fus m su b mH H H? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 ?為什么要定義新函數(shù) ?亥姆霍茲自由能 ?吉布斯自由能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 新函數(shù)的推導(dǎo) 將熱力學(xué)第一定律eQ d U p d V W?? ?? ? ?( 這里功被 分為體積功和非體積功 ) 代入克勞修斯不等式dQST??整理 之后得到edU T dS p dV W? ?? ? ? ? ?（ 2 1 ） ， 式中 W? ?? 為非體積功，也稱有用功。 （ 2 1 ）為熱力學(xué)第一、第二定律 聯(lián)合 式。由該式出發(fā)，限制某些條件可引出兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能 在定溫定壓下，( ) , ( )eT d S d T S p d V p d V d p V? ? ?，代入式edU T dS p dV W? ?? ? ? ? ?得 ( ( ) ( ) )dU d T S d pV W? ?? ? ? ? ? ()d U T S pV W? ?? ? ? ? ? 或者 ()d H T S W? ?? ? ? ? d e f G H TS??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： d e f G H TS?G稱為 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）， 是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)，絕對值不能確定，具有能量量綱。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能 39。,TPdG W?? ? ?不可逆可逆 39。,TPGW? ? ? ?不可逆可逆 上兩式 表明 定溫、定壓可逆過程中系統(tǒng) G 的減少 在數(shù)值上等于 體系對外所作的最大非體積功 ( － W ′ ) ； 而在定溫、定壓不可逆過程中 系統(tǒng) G 的減少在數(shù)值上大于體系所作的非體積功 ( － W ′ ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能 如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下， , , 0( d ) 0T p WG ?? ?, , 0 0T p WG ????或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行 。這就是吉布斯自由能判據(jù)，因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能 , , 00T P WG??????自發(fā)過程平衡態(tài)非自發(fā)過程 只要 算出體系的, , 0T P WG ???就能對體系的自發(fā)性做出判斷 吉布斯自由能判據(jù)的 優(yōu) 點(diǎn)是：在定溫定壓條件下可直接用體系的熱力學(xué)量變化進(jìn)行判斷，不需要考慮 環(huán)境的熱力學(xué)量；既可判斷過程進(jìn)行的方式是可逆還是不可逆，又可判斷過程的方向和限度。 封閉體系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 亥姆霍茲自由能 亥姆霍茲 （ von Helmholz, .,1821~1894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) d e f F U TS?A稱為 亥姆霍茲自由能 （ Helmholz free energy）， 是 狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 在定溫 定容 條件下，由公式edU T dS p dV W? ?? ? ? ? ?可得()d U T S W? ?? ? ? ?，亥姆霍茲定義 F U T S?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 亥姆霍茲自由能 將 F U T d S?? 代入()d U T dS W? ?? ? ? ?得到 ,TVdF W? ?? ? ? 不可逆 可逆，,TVFW?? ? ? ? 不可逆 可逆 對有限大的過程 ,TVFW ?? ? ? ?，其物理意義是：系統(tǒng)在定溫定容 條件 下對外作的最大 非體積 功 等于它的海姆霍茲能的減少 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 亥姆霍茲自由能 如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下 , , 0( d ) 0T V WF ?? ?, , 0 0T V WF ????或 等號(hào)表示可逆過程，或者體系處于平衡態(tài)，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行 。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱力學(xué)基本關(guān)系式 熱力學(xué)基本關(guān)系式 雖然推導(dǎo)時(shí)的條件是封閉體系只做體積功的可逆過程，但由于 4 個(gè)關(guān)系式中物理量均為體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，所以對不可逆過程也適用。 d U T d S p d Vd H T d S V d pd G S d T V d pd F S d T p d V????? ? ?? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習(xí)題 對于封閉的熱力學(xué)體系，下列各組狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系，哪些是正確的？ A . AU? B . AU? C . AU? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . GU ? B . GU ? C . GU ? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . HA ? B . HA ? C . HA ? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . HG ? B . HG ? C . HG ? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . GA? B . GA? C . GA? D. 兩者大小不能確定 ( ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習(xí)題 單組分 理想氣體 的封閉體系中，焓值在恒壓只做膨脹功的條件下，隨溫度的升高將如何變化？ ( ) A . 0H?? B . 0H?? C . 0H?? D . 不一定 在上述條件下，吉布斯自由能隨溫度 升高將如何變化 ? ( ) A . 0G?? B . 0G?? C . 0G?? D . 不一定 在上述條件下，熵值隨溫度的升高將如何變化？ ( ) A . 0S?? B . 0S?? C . 0S?? D . 不一定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系 由熱力學(xué)基本關(guān)系 式dG SdT Vdp? ? ?得到，在定壓條件下0dp ?，d G S d T??，pGST?????????? 對于任意相變或化學(xué)變化 AD? DAG G G? ? ? ? ?? ?DA DADAp pppGG GGGSST T T T???? ???? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ????? ? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ???，即pGST????? ? ??????，這個(gè)公式比較常用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系 根 據(jù)公式dG SdT Vdp? ? ?， 在定溫 條件下0dT ?，dG Vd p?，TGVp?????????? 對于氣體 , 主要是理想氣體 , 在定溫條件下對TGVp??????????積分得到 2 2 21 1 1G p pG p pn R Td G V d p d pp??? ? ? 2211lnpG G G n R Tp? ? ? ? 對于固體或液體，它們的體積受壓力的影響很小，可看作常數(shù)，某一過程吉布斯能變化的計(jì)算公式為 1221()ppG V d p V p p? ? ? ?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 ?G的計(jì)算示例 ?簡單狀態(tài)變化的 ?G ?相變化中的 ?G ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 簡單狀態(tài)變化的 ?G； 相變化中的 ?G 2112l n l npVG n R T n R TpV? ? ? ?G=0 2. 不可逆相變 的 ?G需要設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn) 行計(jì)算 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習(xí)題 例 1 ：在 298K 時(shí)， 1m o l 理想氣體從 101 .32 5k P a 定溫膨脹至 P a ，計(jì)算經(jīng) ( 1) 定溫可逆膨脹， ( 2) 自由膨脹的 ? G 解：（ 1 ） 理想氣體定溫可逆膨脹 。根據(jù)條件 理想氣體定溫可逆膨脹 ，應(yīng)用公 式12l n 5 7 0 5pG n R T Jp? ? ? ? 2 ）向真空自由膨脹時(shí)，因體系的始、終態(tài)相同，所以體系 Δ G 與定溫可逆過程相同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習(xí)題 計(jì)算 1 0 1 .3 2 5 k P a 、 298K 下， 1 m o l 過冷水蒸氣變?yōu)橥瑴赝瑝合乱?態(tài)水的 ? G ，并判斷過程自發(fā)性。已知該溫度下液態(tài)水的飽和水蒸氣壓為 3 .1 6 8 k P a ；液態(tài)水的 V m =0 .0 1 8 d m 3 / m o l ，且與壓力無關(guān)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習(xí)題 解：這是一個(gè)定溫定壓下的不可逆相變，須設(shè)計(jì)可逆途徑 221121213 2 11 2 3l n 8 5 8 6 。 0 ( ) 。( ) 1 .88584ppmmpppG n RT J GpG Vd p n V d p n V p p JG G G G J? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ???可逆相變 因?yàn)?? G 0 ，所以是自發(fā)過程。 ? G =?H2O （ g ,298 K,1 ） H2O （ l,298K,1 )（ ） （（ ） （? G1? G3定溫可逆? G2H2O （ g ,298 K,3 .168kPa ） H2O （ l,298K,3 .168kPa ）定溫可逆（ ） （ ）定溫可逆定溫可逆（ ） （ ）定溫可逆定溫可逆?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 可逆過程的設(shè)計(jì)