【正文】 卡諾定理 卡諾定理： 所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆熱機，即可逆熱機的效率最大。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多 首尾連接的小卡諾循環(huán) ，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 AB? BA?AI R , A B RBi( ) ( ) 0TT??? ??? ?則有 上式表明，體系經(jīng)不可逆過程由 A到 B，過程的熱溫商之和小于過程的熵變。 解 ：（ 1）理想氣體定溫可逆膨脹 S??體 112l n 1 9 .1 4pn R J Kp ???,RQ Q T S? ? ? ? ?環(huán) 體體所以 0S S S? ? ? ? ? ?環(huán)總 體?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變 0Q ?環(huán) 0QST? ? ?環(huán)環(huán)（ 2）向真空自由膨脹時，因體系的始、終態(tài)相同，所以體系熵變與定溫可逆過程相同 119 .1 4 J KS ?? ? ?體 而自由膨脹過程體系與環(huán)境無熱交換 自由膨脹過程的總熵變 119 .14 0S S S J K ?? ? ? ? ? ? ? ?環(huán)總 體所以自由膨脹過程是自發(fā)的。 所以需要設(shè)計可逆過程完成始終態(tài)間的變化 2 ( ) 263H O l K，2 ( ) 2 6 3H O S K，2 ( ) 273H O l K， 2( ) 2 7 3H O S K，1H?2H?H?3H?1S?2S?S?3S?定壓可逆 定壓可逆可逆相變?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 相變過程的熵變 221 2 321, , ( ) , , ( )121 l n l np m H O l p m H O SS S S SnHTTnC nCT T TJK?? ? ? ? ? ? ??? ? ?? ? ?體凝 用 尚不能判斷過程的方向，還要計算出環(huán)境的熵變，將兩者熵變合在一起考慮。： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 例題：在 298K 及p $下，蔗糖發(fā)生氧化反應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱力學第二定律的本質(zhì) 熱力學第二定律指出，凡是 自發(fā)的過程都是不可逆的 ，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為 熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性 。 （ 2 1 ）為熱力學第一、第二定律 聯(lián)合 式。 在定溫 定容 條件下，由公式edU T dS p dV W? ?? ? ? ? ?可得()d U T S W? ?? ? ? ?，亥姆霍茲定義 F U T S?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 亥姆霍茲自由能 將 F U T d S?? 代入()d U T dS W? ?? ? ? ?得到 ,TVdF W? ?? ? ? 不可逆 可逆，,TVFW?? ? ? ? 不可逆 可逆 對有限大的過程 ,TVFW ?? ? ? ?，其物理意義是：系統(tǒng)在定溫定容 條件 下對外作的最大 非體積 功 等于它的海姆霍茲能的減少 。已知該溫度下液態(tài)水的飽和水蒸氣壓為 3 .1 6 8 k P a ；液態(tài)水的 V m =0 .0 1 8 d m 3 / m o l ，且與壓力無關(guān)。424r m B f m BBr m B m BBr m r m r mH H k J molS S J K molG H T S k J mol??????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??? 計算表明， 2 98K 、標準大氣壓下 合成22( ) ( )N H C O s反應(yīng) 是自發(fā)的 。 ，結(jié)論是一致的。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。 。（ ） 56. 溫度為 K ，壓力為 1 M P a 下液態(tài)水和固態(tài)水的化學勢()l?與()s?之間的關(guān)系為（ ） ( A ） ( ) ( )ls?? ? （ B ） ( ) ( )ls?? ? （ C ） ( ) ( )ls?? ? （ D ） 不確定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) 在定溫定壓下下， 對于 不做非體積功的多組分系統(tǒng) 有,T p B BBd G d n?? ?，根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，在定溫定壓下、不做非體積功時，0BBBdn? ?? 自發(fā)過程 平衡態(tài)，上式即為化學勢判據(jù)式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) 1. 化學勢與相變過程 設(shè)多組分系統(tǒng)有 ? 、 ? 兩相（混合物或溶液中），若W 39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 氣體的化學勢及標準態(tài) 混合理想氣體中組分 B 的化學勢為 ( ) l n BBBpT R Tp?? ??$$ Bp為氣體 B 在混合氣體中的分壓；()B T? $為氣體B 在溫度為 T 、分壓為p $時的標準態(tài)化學勢，即理想氣體的標 準態(tài)化學勢。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。計算相同溫度時乙醇的量分數(shù)為 的水溶液上： (1) 水的蒸 氣分壓， ( 2) 乙醇的蒸氣分壓。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。 氣體化學勢 純理想氣體 混合理想氣體 B組分 純氣體 混合氣體中 B組分 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 拉烏爾 定律 （ Raoult’s Law） 1887年，法國化學家 Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律： 在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮? 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) ，用公式表示為： Ax*Ap*A A Ap p x?)1( B*AA xpp ??*AB*AApp xp? ?1BA ?? xx如果溶液中只有 A， B兩個組分，則 拉烏爾定律也可表示為： 溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) BBB??? ? ?? ? ? F相平衡條件： 任一物質(zhì) B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡 BBB 0?? ??化學平衡條件： 化學變化達到平衡 BBBd0n? ?? 自發(fā)過程 平衡態(tài)化學勢判據(jù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 小結(jié) 167。 1 1 2 2V n V n V?? 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為： 11,nV 22,nV,B B mBZ n Z? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 小結(jié) 167。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。 溶液以物態(tài)可分為 氣態(tài)溶液 、 固態(tài)溶液 和 液態(tài)溶液 。 ，可以用不同方法。 ? G =?H2O （ g ,298 K,1 ） H2O （ l,298K,1 )（ ） （（ ） （? G1? G3定溫可逆? G2H2O （ g ,298 K,3 .168kPa ） H2O （ l,298K,3 .168kPa ）定溫可逆（ ） （ ）定溫可逆定溫可逆（ ） （ ）定溫可逆定溫可逆?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 可逆過程的設(shè)計 試計算 , k Pa下， 1 . 0 0 m o l 2 ()H O l凝結(jié)為2 ()H O s的 G? ，并判斷該過程是否自發(fā)。 d U T d S p d Vd H T d S V d pd G S d T V d pd F S d T p d V????? ? ?? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 對于封閉的熱力學體系，下列各組狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系，哪些是正確的？ A . AU? B . AU? C . AU? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . GU ? B . GU ? C . GU ? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . HA ? B . HA ? C . HA ? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . HG ? B . HG ? C . HG ? D . 兩者大小不能確定 ( ) A . GA? B . GA? C . GA? D. 兩者大小不能確定 ( ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 單組分 理想氣體 的封閉體系中，焓值在恒壓只做膨脹功的條件下，隨溫度的升高將如何變化？ ( ) A . 0H?? B . 0H?? C . 0H?? D . 不一定 在上述條件下，吉布斯自由能隨溫度 升高將如何變化 ? ( ) A . 0G?? B . 0G?? C . 0G?? D . 不一定 在上述條件下，熵值隨溫度的升高將如何變化？ ( ) A . 0S?? B . 0S?? C . 0S?? D . 不一定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系 由熱力學基本關(guān)系 式dG SdT Vdp? ? ?得到，在定壓條件下0dp ?，d G S d T??，pGST?????????? 對于任意相變或化學變化 AD? DAG G G? ? ? ? ?? ?DA DADAp pppGG GGGSST T T T???? ???? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ????? ? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ???，即pGST????? ? ??????，這個公式比較常用。,TPGW? ? ? ?不可逆可逆 上兩式 表明 定溫、定壓可逆過程中系統(tǒng) G 的減少 在數(shù)值上等于 體系對外所作的最大非體積功 ( － W ′ ) ； 而在定溫、定壓不可逆過程中 系統(tǒng) G 的減少在數(shù)值上大于體系所作的非體積功 ( － W ′ ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能 如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下， , , 0( d ) 0T p WG ?? ?, , 0 0T p WG ????或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行 。已知，該過程中放熱118 Jg ?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 2222( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2 )( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2 )CO l K k P a CO s K k P aCO g K k P a CO g K k P a???? 設(shè)計可逆途徑： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 是可逆相變的熵變，13,SS??是定溫可逆膨脹的熵變2S?2222( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2 )( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2