【導讀】物體傳到高溫物體，用什么作為判斷依據(jù)？這些問題熱力學第一定律都無法解釋，是熱力學第一定律的局限性。過程是不能自動進行的。焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；氣體向真空膨脹；熱量從高溫物體傳入低溫物體；濃度不等的溶液混合均勻；鋅片與硫酸銅的置換反應等，當借助外力，體系恢復。原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。不可能造成的”。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。所作功如BC曲線下的面積所示?？ㄖZ定理的意義：引入了一個不等號，機效率的極限值問題。從卡諾循環(huán)得到的結(jié)

　　

【正文】 Z n Z? ?， 偏摩爾吉布斯自由能 集合公式為 ：,B B m B BBBG n G n ????? 純物質(zhì)的化學勢等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù)，即 mGGn? ?? 多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢與溫度的關(guān)系 B c c B cB, , , , , ,B( ) [ ( ) ]p n n T p n p n nGT T n?? ???? ? ?B c c, , , ,B[ ( ) ]p n n T p nGnT??? ??, , BB()[ ] =cT p nS Sn?????m() p ST?? ???純組分系統(tǒng)定壓時， 在定壓及各組分 物質(zhì)的量恒定的 條件下 B, Bmd S d T? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢與壓力的關(guān)系 B c c B cB, , , , , ,B( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n?? ???? ? ?B c c, , , ,B[ ( ) ]T n n T p nGnp??? ??對于純組分體系，有： m() T Vp?? ??c, , B , mB() T p nV Vn???? 在定溫及各組分 物質(zhì)的量恒定的 條件下 md V dp? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 4 ．比較水的化學勢的大?。ù颂?p =101 .325 k Pa ）：（填 、 或 = ） ① μ (l,1 0 0 ℃ , p ) ___ _ μ (g,1 00 ℃ , p ) ② μ (l,1 0 0 ℃ , p ) ___ _ μ (l,1 00 ℃ ,2 p ) ③ μ (g,1 0 0 ℃ , p ) ___ _ μ (g,1 00 ℃ ,2 p ) ④ μ (l,1 0 0 ℃ ,2 p ) ___ _ μ (g,1 00 ℃ ,2 p ) ⑤ μ (l,1 0 1 ℃ , p ) ___ _ μ (g,1 01 ℃ , p ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 15 ）, , ( , )B S V n C C BUn ?????????是偏摩爾熱力學能，不是化學勢。（ ） 56. 溫度為 K ，壓力為 1 M P a 下液態(tài)水和固態(tài)水的化學勢()l?與()s?之間的關(guān)系為（ ） ( A ） ( ) ( )ls?? ? （ B ） ( ) ( )ls?? ? （ C ） ( ) ( )ls?? ? （ D ） 不確定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) 在定溫定壓下下， 對于 不做非體積功的多組分系統(tǒng) 有,T p B BBd G d n?? ?，根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，在定溫定壓下、不做非體積功時，0BBBdn? ?? 自發(fā)過程 平衡態(tài)，上式即為化學勢判據(jù)式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) 1. 化學勢與相變過程 設多組分系統(tǒng)有 ? 、 ? 兩相（混合物或溶液中），若W 39。 =0 、定溫定壓條件下，有 d nB的 B 物質(zhì)由 ? 相轉(zhuǎn)移到? 相。因為 ? 相中失去物質(zhì)的量為 d nB， ? 相中增加物質(zhì)的量為 d nB，因此 系統(tǒng)在這個相變化過程中吉布斯自由能的改變量為 ( ) ( ) ( )B B B B B B B Bd G d n d n d n? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? 如果物質(zhì)由 ? 相轉(zhuǎn)移到 ? 相的過程是自發(fā)進行的，0dG ?，則( ) 0B B Bdn???? ?? 如果體系達到平衡， 則( ) 0B B Bdn???? ??或BB???? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) 2. 化學勢與化學變化過程 對于 任意 化學反應 aA dD gG hH? ? ? 在定溫定壓且0W ? ?的條件下發(fā)生一個微小變化，反應進度由?變?yōu)閐???， 體系中各組分的量的變化很小，各組分化學勢發(fā)生的變化可以忽略不計，反應吉布斯自由能變化由,T p B BBd G d n?? ?及BBnd ???得到BBBd G d? ? ?? ?或,BBBTpG????????????? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) 對 于上述 任 意 化 學 反應 ， 我們 怎 樣 利 用BBBd G d? ? ?? ?或,BBBTpG?????????????來判斷反應進行的方向呢？ ? ? ? ?B B G H A DBg h a d? ? ? ? ? ?? ? ? ??。所以? ? ? ?,B B G H A DBTpGg h a d? ? ? ? ? ???? ?? ? ? ? ??????? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) 當,0TpG??????????時 ， 因0d ? ?，即? ? ? ?G H A Dg h a d? ? ? ?? ? ?，反應正方向自發(fā)進行；當,0TpG??????????時，即? ? ? ?G H A Dg h a d? ? ? ?? ? ?，反應達到平衡。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學勢判據(jù) BBB??? ? ?? ? ? F相平衡條件： 任一物質(zhì) B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡 BBB 0?? ??化學平衡條件： 化學變化達到平衡 BBBd0n? ?? 自發(fā)過程 平衡態(tài)化學勢判據(jù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 小結(jié) 167。 化學勢 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 氣體的化學勢及標準態(tài) 理想氣體的化學勢 對于 1 m ol 單組分理想氣體，定溫下發(fā)生變化，壓力由pp?$，d d dG S T V p? ? ?、d0T ?所以d mG d V d p???及mRTVp?可得dpd R Tp? ? 定溫下對上式積分 21ppdpd R Tp???? ??? 得 21lnpRTp??? ?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 氣體的化學勢及標準態(tài) 為衡量 ? 的高低，把 標準態(tài) ( 溫度為 T 、壓力為標準壓力p $) 下的理想氣體的化學勢作為標準，并寫作()T? $。而相同的溫度下，壓力為p的理想氣體化學勢為?，則 ( ) l npT R Tp?? ?? $$ 這是理想氣體化學勢的表達式?；瘜W勢是 T、 P的函數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 氣體的化學勢及標準態(tài) 混合理想氣體中組分 B 的化學勢為 ( ) l n BBBpT R Tp?? ??$$ Bp為氣體 B 在混合氣體中的分壓；()B T? $為氣體B 在溫度為 T 、分壓為p $時的標準態(tài)化學勢，即理想氣體的標 準態(tài)化學勢。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 氣體的化學勢及標準態(tài) 實際氣體的化學勢 使用逸度 f 代替壓力 p 對實際氣體進行校正，并定義 fp ?? 其中，p為實際氣體的壓力，f為校正后的壓力，?稱為逸度或有效壓力；?為逸度系數(shù)。所以純組分實際氣體的化學勢公式可以寫成 ? ? lnfT R Tp?? ??$$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 氣體的化學勢及標準態(tài) 混合實際氣體中組分的 化學勢公式與? ? lnfT R Tp?? ??$$ 相類似，只要用Bf代替f就可以，即 ? ? ln BBBfT R Tp?? ??$$ 其中Bf為組分的有效分壓，? ?B T? $為標準態(tài)化學勢。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 小結(jié) 167。 氣體化學勢 純理想氣體 混合理想氣體 B組分 純氣體 混合氣體中 B組分 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 拉烏爾 定律 （ Raoult’s Law） 1887年，法國化學家 Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律： 在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮? 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) ，用公式表示為： Ax*Ap*A A Ap p x?)1( B*AA xpp ??*AB*AApp xp? ?1BA ?? xx如果溶液中只有 A， B兩個組分，則 拉烏爾定律也可表示為： 溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 亨利 定律（ Henry’s Law） 1803年英國化學家 Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律： 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù) x表示）與該氣體的平衡分壓 p成正比。 用公式表示為： xp k x? / xx p k? 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即： xkmBp k m? Bc ckp ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 使用亨利定律應注意： (1)式中 p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。 (3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。 (2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。 HCl ?H ClHCl?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 ? 還要強調(diào)： ? 同 ? 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 小結(jié) 167。 拉烏爾定律和亨利定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 已知 3 7 0 . 2 6 K 純水的蒸氣壓為 Pa ，在 物質(zhì) 的 量分數(shù)為 的乙醇水溶液上方，蒸氣總壓為 101325 Pa 。計算相同溫度時乙醇的量分數(shù)為 的水溶液上： (1) 水的蒸 氣分壓， ( 2) 乙醇的蒸氣分壓。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 解：設水的蒸汽壓為Ap?，乙醇的蒸汽壓為Bp?。 （ 1 ）根據(jù) A A B Bp p x p x???? 因此 10 13 25 91 29 7 3Bp ?? ? ? ? ∴4 2 5 6 6 7 4 2 5 .6 6 7Bp P a k P a? ?? 水的蒸汽分壓91 29 3. 8 0. 98 89 46 7. 9AAp p x P a?? ? ? ? （ 2 ） 乙醇的蒸汽分壓 42 56 67 0. 02 85 13 .3 4BBp p x P a?? ? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄