【正文】 /9/15 練習(xí)題 練 1 3 過冷2 ()C O l在 ? 59 ℃，其蒸汽壓為 46 k Pa ，同溫度固體2 ()C O S的蒸汽壓為 43 k Pa ，求 1 mol 過冷2 ()C O l在該溫度固化過程的 ? S 。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運(yùn)動(dòng)的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運(yùn)動(dòng)的 功 就不可能自動(dòng) 發(fā)生。 ” 熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容： 1100l im 0 0TKT S J K S J K???? ? ? ? ?或?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學(xué)過程的熵變 r0, 00δTTT K T p mQ dTS S S S n CTT? ? ? ? ? ??? 規(guī)定在 0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵（ ST）。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 相變過程的熵變 等溫等壓可逆相變 R mnHQSTT???? ? ? ????相變相變?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 相變過程的熵變 若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程。 d QST???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熵增加原理 如果是一個(gè) 孤立 體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。 12BAR R RAB( ) ( ) ( ) 0Q Q QT T T? ? ?? ? ?? ? ?12BARRAB( ) ( )TT??????可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個(gè)可逆過程。 0ii iQT???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 1 2 1 21 1 1Q Q T TWQ Q T? ???? ? ?221111QTQT? ? ? 21210TT??即卡諾循環(huán)中， 熱溫值的加和等于零 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 3：等溫 (TC)可逆壓縮由 到 33Vp D)C(44 ?Vp343c30lnUVW nR TV????環(huán)境對(duì)體系所作功如 DC曲線下的面積所示 c3QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 4：絕熱可逆壓縮由 到 4 4 cp V T 1 1 h( D A )p V T ?hc44 4 , m0dTVTQW U C T?? ? ? ?環(huán)境對(duì)體系所作的功如 DA曲線下的面積所示。 ” 后來被奧斯特瓦德 (Ostward)表述為： “ 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的 ” 。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案 — 第二章 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 第二章 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)變化的共同特征 熱力學(xué)第二定律 卡諾循環(huán)與卡諾定理 熵的概念 克勞修斯不等式與熵增加原理 熵變的計(jì)算 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 第二章 熱力學(xué)第二定律 變化的方向和平衡條件 ?G的計(jì)算示例 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱力學(xué)第一定律的局限性 熱力學(xué)第一定律的局限性 物質(zhì)的能量具有各種形式，不同形式的能量可以相互轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換中的能量是守恒的，這就是我們已經(jīng)討論過的熱力學(xué)第一定律，那么是不是不違反第一定律的過程就一定能夠自動(dòng)完成呢？ 。 ” 開爾文（ Kelvin） 的說法： “ 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。 h1QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 2：絕熱可逆膨脹由 到 2 2 hp V T 3 3 c ( B C )p V T ?02 ?Qch2 2 , mdT VTW U C T? ? ? ?所作功如 BC曲線下的面積所示。 IR????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熵的概念 ?從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 ?任意可逆循環(huán)的熱溫商 ?熵的引出 ?熵的定義 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 h c h ch h hQ Q T TWQ Q T????? ? ?hchc 11TT ???hhccTQTQ ??c hc h0TT?? 或： 即卡諾循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。若是 不可逆 過程，用 “ ” 號(hào)，可逆 過程用 “ =” 號(hào)。 0 . 6ABABA B A Bnnxxn n n n? ? ? ???混合后 1l n 27 .9 8 0BBS nR x x J K?? ? ? ? ? ??體兩種氣體混合后熵是增加的。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學(xué)過程的熵變 “ 在 0 K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體（只有一種排列方式）的熵值都等于零。 12 22 11 2 2 2( ) 12 ( ) 12 ( ) 11 ( )C H O s O g CO g H O l? ? ? 11mSJ K m o l????$360 .24 205 . 03 2 1 ,1 1 1 1( 11 1 12 213 .6360 .24 12 205 .03 ) 511 .61r m B m BBSSJ K m ol J K m ol?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??$$11J K mol???? =51 11J K mol???? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習(xí)題 8 . 1 mol 理想氣體①經(jīng)定溫自由膨脹使體積增加一倍；②經(jīng)定溫可逆膨脹使體積增加一倍；③經(jīng)絕熱自由膨脹使體積增加一倍；④經(jīng)絕熱可逆膨脹使體積增加一倍。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 吉布斯自由能 39。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。 0 ( ) 。設(shè)當(dāng)溫度低于 T 時(shí)0rmG??，22( ) ( )N H C O s可以 自發(fā)分解，那么 ( ) 0298( 2 9 8 )rmrmGT Tr m r mGd G S dT???? ? ???? 0 ( 29 8 ) ( 29 8 )r m r mG S T? ? ? ? ? ? 解得314TK?。由此可知，求解同一問題，可有不同思路，一題可以多解，但結(jié)果應(yīng)該是唯一的。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 溶液組成的表示法 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì) B的濃度表示法主要有如下四種： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 溶液組成的表示法 (mole fraction) BxBB d e f (nxn 總 ） 溶質(zhì) B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì) B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為 1。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值 注意幾點(diǎn)： ：在等溫、等壓、保持 B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì) Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在無限大的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì) Z的變化值。因?yàn)?? 相中失去物質(zhì)的量為 d nB， ? 相中增加物質(zhì)的量為 d nB，因此 系統(tǒng)在這個(gè)相變化過程中吉布斯自由能的改變量為 ( ) ( ) ( )B B B B B B B Bd G d n d n d n? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? 如果物質(zhì)由 ? 相轉(zhuǎn)移到 ? 相的過程是自發(fā)進(jìn)行的，0dG ?，則( ) 0B B Bdn???? ?? 如果體系達(dá)到平衡， 則( ) 0B B Bdn???? ??或BB???? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學(xué)勢判據(jù) 2. 化學(xué)勢與化學(xué)變化過程 對(duì)于 任意 化學(xué)反應(yīng) aA dD gG hH? ? ? 在定溫定壓且0W ? ?的條件下發(fā)生一個(gè)微小變化，反應(yīng)進(jìn)度由?變?yōu)閐???， 體系中各組分的量的變化很小，各組分化學(xué)勢發(fā)生的變化可以忽略不計(jì)，反應(yīng)吉布斯自由能變化由,T p B BBd G d n?? ?及BBnd ???得到BBBd G d? ? ?? ?或,BBBTpG????????????? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學(xué)勢判據(jù) 對(duì) 于上述 任 意 化 學(xué) 反應(yīng) ， 我們 怎 樣 利 用BBBd G d? ? ?? ?或,BBBTpG?????????????來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向呢？ ? ? ? ?B B G H A DBg h a d? ? ? ? ? ?? ? ? ??。所以純組分實(shí)際氣體的化學(xué)勢公式可以寫成 ? ? lnfT R Tp?? ??$$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 氣體的化學(xué)勢及標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 混合實(shí)際氣體中組分的 化學(xué)勢公式與? ? lnfT R Tp?? ??$$ 相類似，只要用Bf代替f就可以，即 ? ? ln BBBfT R Tp?? ??$$ 其中Bf為組分的有效分壓，? ?B T? $為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。 （ 1 ）根據(jù) A A B Bp p x p x???? 因此 10 13 25 91 29 7 3Bp ?? ? ? ? ∴4 2 5 6 6 7 4 2 5 .6 6 7Bp P a k P a? ?? 水的蒸汽分壓91 29 3. 8 0. 98 89 46 7. 9AAp p x P a?? ? ? ? （ 2 ） 乙醇的蒸汽分壓 42 56 67 0. 02 85 13 .3 4BBp p x P a?? ? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄