【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2? T1) / T2 ? Q1 / Q2 = ? T1/ T2 ? (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡諾循環(huán) ) 式中： Q Q2 為熱機(jī)在兩個(gè)熱庫(kù)之間的熱效應(yīng) ， 吸熱為正 ， 放熱為負(fù)； T T2 為熱庫(kù)溫度。 0TQTQ2211 ??結(jié)論： ? 卡諾機(jī)在兩個(gè)熱庫(kù)之間工作時(shí) ， 其“ 熱溫商 ” 之和等于零 。 例： 一水蒸汽機(jī)在 120?C 和 30?C 之間工作 ， 欲使此蒸汽機(jī)做出 1000 J 的功 ， 試計(jì)算最少需從 120?C 的熱庫(kù)吸收若干熱量 ？ 解：此水蒸汽機(jī)的最高效率為： ? max = 1 ? T1/ T2 = 1 ? (303/393) = Q2, min = W /? max = 1000 / = 4367 J 167。 可逆循環(huán)的熱溫商 — “熵”的引出 ?上一節(jié)中我們看到，在可逆卡諾循環(huán)中，熱機(jī)在兩個(gè)熱庫(kù)上的熱溫商之和等于零，即： ?此結(jié)論能否推廣到 任意可逆循環(huán)過(guò)程 中去呢？ 0212211 ??? ??i iiTQTQTQ?對(duì)于任意可逆循環(huán)過(guò)程 ， 熱庫(kù)可能有多個(gè)（ n 2） 。 那么體系在各個(gè)熱庫(kù)上的熱溫商之和是否也等于零 ？ ?即關(guān)系式： 0212211 ??? ??i iiTQTQTQ是否依然成立？ 01???ni iiTQ（任意可逆循環(huán)過(guò)程， n 2） ?要證實(shí)這一點(diǎn) ，只要證明一任意可逆循環(huán)過(guò)程可以由一系列可逆卡諾循環(huán)過(guò)程組成即可 。 ?如圖圓環(huán) ABA表示任意一可逆循環(huán)過(guò)程，虛線為絕熱可逆線。 ?循環(huán)過(guò)程可用一系列恒溫可逆和絕熱可逆過(guò)程來(lái)近似代替。顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過(guò)程趨于無(wú)窮小時(shí)，則它們所圍成的曲折線就趨于可逆循環(huán)過(guò)程 ABA。 曲折線過(guò)程趨于無(wú)限小時(shí) ） 的熱溫商之和： ? (? Qi / Ti)曲折線 。 這類(lèi)似于微積分中的極限分割加和法求積分值 。 ?所以說(shuō) ， 任意可逆循環(huán)過(guò)程 ABA 的熱溫商之和 ? (Qi / Ti) 等于如圖所示的恒溫及絕熱可逆曲折線循環(huán)過(guò)程 （ 當(dāng)每一 ?事實(shí)上 ， 這些曲折線過(guò)程可構(gòu)成很多小的可逆卡諾循環(huán) （ 圖中有 5個(gè) ） 。 在這些卡諾循環(huán)中 ， 環(huán)內(nèi)虛線 所表示的絕熱過(guò)程的熱溫商為零 。 因此 ，曲折線循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和等于它所構(gòu)成的這些 （ 圖中有 5個(gè) ） 微可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和 。 ?在每一個(gè)微循環(huán)中： ? Qi / Ti + ? Qj / Tj = 0 ?? Qi 表示微小的熱量傳遞； ?將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和： ? (?Qi / Ti )曲折線 = 0 ?當(dāng)每一個(gè)卡諾微循環(huán)均趨于無(wú)限小時(shí) ，閉合曲折線與閉合曲線 ABA趨于重合 ，上式演變?yōu)椋? ? ?A B ArTQ0?0??????????曲折線iiTQ? ? ?加和計(jì)算時(shí)，當(dāng)每一分量被無(wú)限分割時(shí)，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中： ?∮ 表示一閉合曲線積分； ? ? Qr 表示微小可逆過(guò)程中的熱效應(yīng)； ? T 為該微小可逆過(guò)程中熱庫(kù)的溫度 。 結(jié)論： 任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商的閉合曲線積分為零。 ? ?A B ArTQ0??如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個(gè)可逆過(guò)程 ? 和 ? 組成（如圖），則上式閉合曲線積分就可看作兩個(gè)定積分項(xiàng)之和： 0)()( ??? ???TQTQTQ rABrBAr ?????上式表明從狀態(tài) A?狀態(tài) B 的可逆過(guò)程中 ，沿 (?) 途徑的熱溫商積分值與沿 (?) 途徑的熱溫商積分值相等 。 0)()( ??? ???TQTQTQ rABrBAr ?????上式可改寫(xiě)為： TQTQTQ rBArABrBA?????? ??? ??? )()()(?由于途徑 ?、 ? 的任意性，得到如下結(jié)論： ?積分值 : ?BArTQ? 僅僅取決于始態(tài) A和終態(tài) B， 而與可逆變化 的途徑 ( ?、 ? 或其他可逆途徑 ) 無(wú)關(guān)。 ? 這有類(lèi)似 ?U、 ?H 的特性。 TQTQ rBArBA???? ?? ? )()(可表示從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B， 體系某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值 。 ?由此可見(jiàn)，積分值 ?BArTQ??我們將這個(gè)狀態(tài)函數(shù)取名為 “ 熵 ” ， 用符號(hào) “ S ‖ 表示 。 ?熵： 既有 熱 （轉(zhuǎn)遞）的含義 ? “火” ， 又有熱、溫（相除）的含義 ? “商” ， 組合成漢字 “熵 ”，“ Entropy‖[?entr?pi]。 ? 于是 ， 當(dāng)體系的狀態(tài)由 A變到 B時(shí) ， 狀態(tài)函數(shù)熵 （ S） 的變化為： ? SA?B = SB? SA =∫AB (? Qr / T ) ? 如果變化無(wú)限小 ， 則 （ 狀態(tài)函數(shù) S 的變化 ） 可寫(xiě)成微分形式： d S = ? Qr / T 注意： 1）上兩式的導(dǎo)出均為可逆過(guò)程，其中的 ? Qr (― r ‖ 表示可逆過(guò)程 ) 為微小可逆過(guò)程熱效應(yīng)，故此兩式只能在可逆過(guò)程中才能應(yīng)用； 2）熵的單位為： J / K （ 與熱容量相同）。 ? SA?B = SB? SA =∫AB (? Qr / T ) d S = ? Qr / T 167。 不可逆過(guò)程的熱溫商 一 、 不可逆卡諾循環(huán) ?所謂不可逆卡諾循環(huán) ， 指在兩個(gè)等溫 、兩個(gè)絕熱過(guò)程中含有一個(gè)或幾個(gè)不可逆過(guò)程的卡諾循環(huán)； ?這種循環(huán)過(guò)程與相對(duì)應(yīng)的可逆卡諾循環(huán)（ 四步可逆過(guò)程中每步的始 、 終態(tài)均與對(duì)應(yīng)的不可逆卡諾循環(huán)相同 ） 相比 ， 其熱效率 ? ? 必定小于可逆卡諾機(jī) ? 。 證明 a. 對(duì)于理想氣體 ， ?U = 0 ? W1? = Q2? ? W1 = Q2 ? 不可逆等溫膨脹作功較可逆恒溫膨脹小； 1 ) 若不可逆過(guò)程發(fā)生在等溫膨脹 ① （ 不可逆過(guò)程不可能恒溫 ） ? 整個(gè)循環(huán)過(guò)程體系的功 W? 和吸熱量 Q2? 均比對(duì)應(yīng)的可逆循環(huán)過(guò)程的 W和 Q2 小一相同的量 ?W。 ? 對(duì)于真分?jǐn)?shù) ， 顯然： W? / Q2? ? ( W? + ?W) / (Q2? + ?W ) = W/ Q2 ? 而 ? ? = W ? / Q2 ? ； ? = W / Q2 ? 所以 ? ? ? ? b. 對(duì)于非理想氣體 ( ?U/?V )T ? 0， ? ?U1 ? 0 ? 由 W1? + ?U1 = Q2? ? ? W1? (非理氣 ) ? Q2? = W1? (理氣 ) ? 吸同樣的熱 Q2?， 做功比理想氣體小 ? 即 ? ?(非理氣 ) ? ? ?(理氣 ) ? ? ? 即無(wú)論是否理想氣體 ， ? ? ? ? 2）若不可逆過(guò)程發(fā)生在絕熱膨脹過(guò)程 ② ? 則 W2? ? W2 ? W ? ? W ? Q2 不變，則 ? ? ? ? 3）若不可逆過(guò)程發(fā)生在等溫壓縮過(guò)程 ③，壓縮過(guò)程環(huán)境需做更大的功： ?W3 ??? ?W3? ? W3? ? W3 ? W? ? W ， Q2 不變， ? ? ? ? 4）若不可逆過(guò)程發(fā)生在絕熱壓縮過(guò)程 ④ ，壓縮過(guò)程環(huán)境需做更大的功： ?W4 ??? ?W4? ? W4? ? W4 ? W? ? W ， Q2 不變， ? ? ? ? ?不可逆卡諾循環(huán)： W ? = Q1 ? + Q2 ? ? ? = W ? / Q2 ? = (Q1 ? + Q2 ?) / Q2 ? ?可逆卡諾循環(huán)： ? = W / Q2 = ( T2 ? T1) / T2 ?將 ? ? ? ? 代入上式： ? (Q1 ? + Q2 ?) / Q2 ? ? ( T2 ? T1) / T2 ? ? Q1 ? / Q2 ? ? ? T1 / T2 ? (Q1? / T1) + (Q2? / T2) ? 0 二、不可逆過(guò)程的熱溫商 過(guò)程 B?A 使體系循環(huán)回復(fù)原狀 A。 顯然 ，整個(gè)循環(huán)過(guò)程是不可逆的 。 ? 假定有一不可逆過(guò)程 A?B（ 狀態(tài)圖中用虛線表示 ） ， 可任意設(shè)計(jì)某一可逆 1. 在不可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，體系處于非平衡狀態(tài)，不在狀態(tài)空間內(nèi)，所以在狀態(tài)平面上采用虛線表示 A?B不可逆過(guò)程。 但其拐點(diǎn)如 A1, A2, … 仍在狀態(tài)平面內(nèi)。 ? 即 A1, A2, …, 仍為平衡態(tài)，這樣才能構(gòu)成若干個(gè) (7個(gè) ) 不可逆的微卡諾循環(huán)。 2. 類(lèi)似可逆循環(huán)分析 ，可將不可逆循環(huán)用 微卡諾循環(huán)曲折線 連接起來(lái) (如圖 )， 所不同的是曲折線 AA1A2… B 用虛線表示不可逆 ， ? 若 A1, A2, … , 不在狀態(tài)平面上 ， 就不符合（ 不可逆 ） 卡諾循環(huán)必須由等溫或絕熱過(guò)程組成的條件 。 用這些微小不可逆過(guò)程段的熱溫商之和來(lái)代替不可逆過(guò)程 A?B 的熱溫商是合理的 ， 說(shuō)明如下： 3. 虛曲折線中的每一段（ AA1， A1A2， … ）表示微卡諾循環(huán)中一小段不可逆的等溫過(guò)程或絕熱過(guò)程，我們 ? 不妨把狀態(tài)平面 PV 簡(jiǎn)化成軸線 AB， 則平衡態(tài) A1， A2, … 均在軸線上 ， 但不可逆途徑 A?B 卻在軸線外 (如圖 )； ? 不可逆途徑 A?B 可以形象地理解為擺脫了狀態(tài)空間 (軸線 AB) 的一條虛曲線 。 ? 設(shè) AB1B2B3B4 … B 是一條在實(shí)際不可逆途徑 A?B 附近波動(dòng)的由等溫 、 絕熱過(guò)程交替進(jìn)行的不可逆途徑 。 ? 垂線 B1A1表示非平衡態(tài) B1?平衡態(tài) A1； ? 垂線 A2B2表示平衡態(tài) A2 ? 非平衡態(tài)B2； … ? B1A1與 A2B2 ； B3A3與 A4B4 過(guò)程熱溫商符號(hào)相反 。 ? 當(dāng) A?A1?A2 ?A3?A4 等變化量趨于無(wú)限小時(shí) ， 過(guò)程 B1A1, A2B2, B3A3, A4B4 等的熱溫商迭加時(shí)可抵消 。 ? 此時(shí) ， 沿實(shí)際不可逆途徑 A?B附近波動(dòng)的狀態(tài)變化途徑 AB1B2 B3B4 … B 無(wú)限接近實(shí)際變化途徑 A?B。 ? 所以用無(wú)限多微小不可逆等溫過(guò)程段（ 如 AB1A1, A2B2B3A3… 等 ） 的熱溫商的迭加來(lái)替代不可逆過(guò)程 A?B 的熱溫商是合理的 。 ? Qi?/ Ti + ? Qi +1?/ Ti +1 ? 0 ( 圖中 i =1, 2, ?, 7 ) 4. 將不可逆循環(huán) A?B ?A構(gòu)成若干個(gè)不可逆的卡諾循環(huán) 。 ? 對(duì)于每一個(gè)不可逆微卡諾循環(huán)： ? 迭加以上各式 ( i =1, 2, ?, 7)， 得到不可逆循環(huán)A?B?A 的熱溫商： ? Qi?/ Ti + ? Qi +1?/ Ti +1 ? 0 ? (? Qi?/ Ti )不可逆循環(huán) ? 0 ? 顯然： ? (? Qi?/ Ti )不可逆循環(huán) = ? (? Qi?/ Ti )A?B不可逆 + ? (? Qi / Ti )B?A可逆 = ? (? Qi?/ Ti )A?B, ir + ?BA ? Qr /T = ? (? Qi?/ Ti )A?B, ir + ?SB?A ? 0 ? 或： ? ?SB?A ? ? (? Qi?/ Ti )A?B, ir ?SA?B ? ? (? Qi?/ Ti )A?B, ir ? 簡(jiǎn)寫(xiě)成： ?SA?B ? ? (? Qi?/ Ti )A?B ? (? Qi?/ Ti )A?B,