【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 Ωm)+ f(Ωn) 能滿(mǎn)足上述關(guān)系的函數(shù)僅有對(duì)數(shù)函數(shù) ln(Ω mΩ n)= lnΩ m+ lnΩ n S ＝ Sm + Sn 玻爾茲曼公式： S = klnΩ 對(duì)比兩式得 2022年 8月 31日 167。 27 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一、熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理：在溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，等溫反應(yīng)過(guò)程中體系的熵值不變，即 0lim 0 ??? TT S熱力學(xué)第三定律：如果在溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，參加反應(yīng)的物質(zhì)均以完善晶體存在，則 0lim 0 ??? TT S完善晶體（組成晶體的粒子完全整齊地排列在晶格上），此時(shí)， 化合物的熵＝生成各元素晶體的熵。 plank 假設(shè)：溫度趨于 0K時(shí)，任何純物質(zhì)及的完善晶體的熵值也趨于 0。 0lim 0 ??? TT S 從熵的統(tǒng)計(jì)意義理解： S = klnΩ ， Ω ＝ 1， S＝ 0，這樣處理給研究化學(xué)反應(yīng)常帶來(lái)方便和實(shí)效。 2022年 8月 31日 二．規(guī)定熵 基于水時(shí)物質(zhì)的完善晶體的熵值為零的規(guī)定，而求得該物質(zhì)在其他狀態(tài)下熵值，稱(chēng)為該物質(zhì)的 規(guī)定熵 1．規(guī)定熵的求法（無(wú)相變，純晶體） ?? T PT dTTCS 0 2．熵與物態(tài)的關(guān)系 )()()( gSlSsS mmm ??? ???熵與分子種類(lèi)和構(gòu)造的關(guān)系 組成分子的原子數(shù)愈多，結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，愈松散，其熵值也愈大 由 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的 ?S??S? ???? ?? ? BB SS2022年 8月 31日 二．規(guī)定熵 例 5 (p71)： 計(jì)算 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 的 （ 298K） ?mS? 解： （ 298K）＝ 2 （ HCl,g）－（ （ H2,g） + (Cl2,g)） ?mS? ?mS ?mS?mS ＝ 2 － （ +） ＝ J K1 mol1 2022年 8月 31日 167。 28 自由能 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 167。 28 自由能 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 dU = δQ + δW = δQ + δWe + δW′ =δQ + pdV + δW′ 和熱力學(xué)第二定律 TdS－ δQ ≥ 0 TdS－ dU－ pdV＋ δW′ 0 可以得到： 可以發(fā)生的不可逆過(guò)程 ＝假想的可逆過(guò)程 不可能發(fā)生的過(guò)程 2022年 8月 31日 一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy） 等溫等壓下 T1 = T2 =T環(huán)境 ＝ const. － d(U＋ pV－ TS) － δW′ 定義 G ≡ U＋ pV－ TS ≡ H－ TS 所以有 （ T,p） dGT,p δW′ ?GT, p W′ 有兩種實(shí)際情況 : ① 外界對(duì)體系作非體積功時(shí) ,W為正值 , 則 W大于體系自由能升高值。 ②體系對(duì)外界作體積功時(shí) , W′ 為負(fù)值 ,其量值 ∣ W′∣ 小于體系的吉布斯自由能的降值的值 ∣ Δ G∣ 。 而 ΔG ＞ W′ 的過(guò)程是不可能發(fā)生的。 ΔGT,p－ W′0 “ ＝ ” 表示可逆 R “ ＜ ” 表示不可逆 IR 2022年 8月 31日 一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy） 如果是體系對(duì)環(huán)境作功 ， 則 W′為負(fù)值 ， 有 ︱ W′R︱ ＞ ∣ W′IR∣ 表明在等溫等壓條件下，理想的可逆途徑所作的非體積功為最大︱ W′R︱ ，且等于吉布斯自由能降低的絕對(duì)值 （最大功原理） . 如果 W′=0, 則 ΔGT,p, W′=00 （ “ ＜ ” 0為自發(fā) , “=0”為可逆 , “＞ 0”在上述條件下是不可能的 ﹚ 該式是等溫等壓條件下無(wú)非體積功過(guò)程的判據(jù)。 2022年 8月 31日 二、亥姆霍茲自由能 （ Helmholtz free energy） A 是體系的狀函叫亥姆霍茲自由能 （ Helmholtz free energy） ， 也叫功函 （ Work function or work content） . ?? 等容不做非體積功，可理解為等溫條件下作功的本領(lǐng)（體系） 用聯(lián)合公式與等溫等壓條件 d(U－ TS) δW′ 定義 A≡U－ TS ： 2022年 8月 31日 二、亥姆霍茲自由能 （ Helmholtz free energy） ( = ： 可 逆 , ＜ ： 不 可 逆 實(shí) 際 過(guò) 程 。 ＞ ： 不 可 能 )等溫等容條件下： dAT,V δW′ ′ ， ⊿AT,V W′ ′ ， 當(dāng)?shù)葴氐热輻l件下 , W′ ＝ 0時(shí)，過(guò)程大方向的判據(jù)為 dAT,V, W′=0≤ 0 2022年 8月 31日 三、 過(guò)程自發(fā)性的判據(jù) 從聯(lián)合公式 TdS－ dU－ pdV＋ δW′≥0 條件 方向判據(jù) 自發(fā)性判據(jù) 孤立體系 dSU,v, W′=0 ≥ 0 等溫等壓 dGT,p δW′ dGT,p 0 等溫等容 dAT,v δW′ dAT,v0 等熵等容 dUS,vδW′ dUS,v0 等熵等壓 dHS,pδW′ dHS,p0 2022年 8月 31日 167。 29 ΔG 的計(jì)算與應(yīng)用 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一、無(wú)化學(xué)變化及無(wú)相變的過(guò)程 G ≡ H－ TS≡ U＋ pV－ TS （ 1）等溫時(shí)① ΔGT = ΔH－ TΔS ② 對(duì)于固體和液體 : ΔGT = V(p2－ p1) 12pp對(duì)于理想氣體 : ΔGT(g)= nRT㏑ =－ nRT㏑ 12VV2022年 8月 31日 一、無(wú)化學(xué)變化及無(wú)相變的過(guò)程 1 m o l 理 想 氣 體1 0 0 0 K P a , 3 0 0 K1 m o l1 0 0 K P a , 3 0 0 K例 6 ( p 7 5 ) T解 : 方法 （ 1） ΔH＝ 0 ΔS＝ nR㏑ ＝ … ＝ mol1 ΔG=ΔH－ TΔS = 0300? =5745J 12pp 方法（ 2）： ΔGT(g)= nRT㏑ = ＝ 300 = 5745 J 12pp1000100ln2022年 8月 31日 一、無(wú)化學(xué)變化及無(wú)相變的過(guò)程 (2) 非等溫過(guò)程 ΔG=ΔH－ Δ(T S) = ΔH－（ T2S2－ T1S1） S2（ T2）， S1（ T1）是規(guī)定熵 例 7： (p75) 1 m o l H e ( i d )T 1 = 2 7 3 K , P 1 = 2 0 2 k P a1 m o l H e ( g )T 2 = ?P 2 = 1 0 1 K P aQ = 0 , ( R )Δ H m = ?Δ S m = ?Δ G m = ?c o n stPV ???? 11212??????????PPTT T2＝ 207K ΔSm=0，因 Q＝ 0 （絕熱可逆）： S1＝ S2＝ （ 207K） ?mSΔHm=CpΔT = (207－ 273)＝－ 1371 J/mol 2022年 8月 31日 一、無(wú)化學(xué)變化及無(wú)相變的過(guò)程 ΔSΠ ＝ （ 207K）－ （ 298K）＝ Cp,mln = ?mS12TT298207ln25 R?mS =－ JK1mol1 （ 207K） = （ 298K） +ΔSΠ = JK1 ?mS ?mSΔGm=ΔHm－ Δ(T S) = ΔHm－（ T2S2－ T1S1） =?137?（ 207?273） ＝ 6449 Jmol1 2022年 8月 31日 二、純物質(zhì)的相變過(guò)程 等溫相變 ΔGT=ΔH－ TΔS ? 21PP VdpΔGT= (T， R， Wf＝ 0) 1 m o l H2O ( l )2 9 8 K , 1 0 1 . 3 3 K P a1 m o l H2O ( g )2 9 8 K 1 0 1 . 3 3 K P aΔ G = ?1 m o l H2O