【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 就是說(shuō) 形成臨界晶核時(shí)，體積自由能 的降低只能抵消表面能增加的 2/3，而另外 1/3則需要依靠液態(tài)金屬中存在的能量起伏來(lái) 彌補(bǔ)。 ? ? ? ? 222 164VGr ??? ??? ??? ?? AG 31由于 將其分別代入公式 ()和 ()得臨界晶核半徑和臨界形核功為 : ( ） 可以看出 r*與 ΔT成反比，隨 ΔT增大 r*減?。? 而 ΔG *與 ΔT2成反比， 隨 ΔT增大 ΔG *快速減 小。 mmV TTLG ????2223316,2TLTGTLTrmmmm??????? ??? 因此， 通過(guò)增大過(guò)冷度可使形核時(shí)需要的 能量起伏減小 ,能夠穩(wěn)定生長(zhǎng)的晶核數(shù)目大大 增加。 由上述討論可以得出 能量起伏和結(jié)構(gòu) 起伏是均勻形核的必要條件 ,但過(guò)冷是金屬凝 固的必要條件 ，只有在一定的過(guò)冷度下，液 相才能依靠結(jié)構(gòu)起伏使 rr*，依靠能量起伏 來(lái)彌補(bǔ) 1/3A*σ (1/3表面能 )。 ② 均勻形核的形核率 N 形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)在單位體積中形成的晶 核數(shù)目（單位：晶核數(shù)目 /）。 形核率是反映形核速度快慢的參數(shù)，即 形核率大，形核速度快。 由于形核過(guò)程就是晶胚轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш说倪^(guò) 程，這種轉(zhuǎn)變可以通過(guò)兩種方式進(jìn)行。 1)是 通過(guò)增大 ΔT ，減少 ΔG *和 r*，使原有晶胚尺寸大于 r*，使形核需要的能量起伏減小 ，因此這種方式主要 靠能量起伏來(lái)完成。 2)是 通過(guò)液態(tài)金屬原子擴(kuò)散遷移到臨界晶核的液、固界面上，并在哪里穩(wěn)定存在，使晶胚長(zhǎng)大到尺寸大于 r*， 這種方式主要 靠原子擴(kuò)散來(lái)完成。 所以形核率與兩個(gè)因素有關(guān)： 1)能量起伏 (或形核功 )幾率因 子 它可用 表示。 ΔG *臨界形核 功， K玻爾茲曼常數(shù)， T絕對(duì)溫度，由于 ΔG *與 ΔT 2成反比，所以隨 ΔT 的增大， ΔG * 減小，因此 能量起伏幾率因子隨過(guò)冷度的增 大而增大。 2)原子擴(kuò)散幾率因子 它可用 表示。 Q為原子越過(guò)液 *e x p ( )GkT??e x p ( )QkT?固相界面的擴(kuò)散激活能，由于 Q隨溫度的變化 很小，所以可以近似地看作常數(shù)，因此 原子 擴(kuò)散幾率因子隨過(guò)冷度的增大而減小。 見(jiàn)下 圖 形核率受兩個(gè)相互矛盾的因素控制： 它是能量起伏幾率因子和原子擴(kuò)散幾率綜 合作用的結(jié)果，其表達(dá)式為： （ ） K為比例常數(shù)。由該式可得出形核率與溫度 （ NT)的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖 *e x p ( ) e x p ( ) ,GQNKk T k T? ? ??由圖 ： 在 T較高時(shí) △ T較小， N主要受能量起伏幾率因 子控制，隨△ T的增大而增大，為曲線的右半 部分；當(dāng) T較低時(shí)△ T增大到一定值后， N主要 受 原子擴(kuò)散幾率因子控制，隨 △ T的增大而減 小，為曲線的左半部分。 金屬材料的凝固能力很強(qiáng)，在達(dá)到很大的 過(guò)冷度前，凝固就完成了。所以它的 NT關(guān)系 曲線如圖 。 由圖 : 實(shí)際金屬的 NT曲線，通常得不到下降的半 支曲線，并且液體在某一△ T之前形核率很小 幾乎為零，這時(shí)液體處于亞穩(wěn)狀態(tài)。當(dāng)△ T達(dá) 到某一值后，形核率迅速增大， 通常把形核 率迅速增大的△ T稱為有效過(guò)冷度用△ T*表 示， 它所對(duì)應(yīng)的溫度稱為有效形核溫度用 T* 表示。由大量實(shí)驗(yàn)測(cè)得 純金屬均勻形核的有 效過(guò)冷度△ T*≈ 。 用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定均勻形核的有效過(guò)冷度是 一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，因?yàn)閷?shí)際金屬體中總是 存在著微量雜質(zhì)，使形核過(guò)程中總是伴隨有非 均勻形核發(fā)生。為了減少微量雜質(zhì)的影響，一 般是 將液態(tài)金屬分成許多微小體積的液滴 (直 徑為 1050微米 )， 這樣相對(duì)來(lái)說(shuō)每個(gè)小液滴中 含雜質(zhì)的量大大減少，故可認(rèn)為它在凝固時(shí)主 要以均勻形核方式進(jìn)行。 用這種方法測(cè)出的常見(jiàn)金屬液體均勻形核的有 效過(guò)冷度與 △ T*≈ 相近。 對(duì)純銅以均勻形核方式凝固時(shí)的計(jì)算： 發(fā)現(xiàn)它所需要的最大過(guò)冷度為 236K，而 形成 一個(gè)臨界晶核所需的原子數(shù)為 692個(gè) ，見(jiàn) 231 頁(yè)上。這說(shuō)明銅以均勻形核方式形核，難度 較大，所以一般都是以非均勻形核方式形 核。 非均勻形核 :是 固相晶核依附于液相中其它物 質(zhì)表面擇優(yōu)形核的過(guò)程。 金屬在實(shí)際凝固時(shí)主要以非均勻形核方式 進(jìn)行，并且需要的過(guò)冷度很小一般不超過(guò) 20℃ 。 為什么金屬在實(shí)際凝固時(shí)主要以非均勻形 核方式進(jìn)行？并且需要的過(guò)冷度這樣?。? 應(yīng)了解非均勻形核與均勻形核有何不同！ ① 非均勻形核的臨界晶核尺寸及形核功 由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非均勻形核與均勻形核的主要 差別是： 它的固相晶核是依附在液態(tài)金屬中的 固體雜質(zhì)或模壁上形成。 非均勻形核為什么要依附在固體雜質(zhì)表面或模 壁上形核？ 由均勻形核的討論可知，在形核過(guò) 程中體系總的自由能變化值，主要由形核的驅(qū) 動(dòng)力（體積自由能的降低）和形核的阻力（表 面能的增加）所決定，而非均勻形核時(shí)，晶核 依附于液相中現(xiàn)存雜質(zhì)表面和模壁形核， 目的 就是為了降低表面能，減小形核阻力。 為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化，先討論固體雜質(zhì)為平面基底 假設(shè)在平面基底上，形成的晶胚形狀為半徑 為 r的球冠，球冠的截圓半徑為 R，高度為 h， 見(jiàn)圖 。晶胚 α 與基底 W的接觸角為 θ ，晶 胚 α 與液體 L和基底 W之間的界面積分別為 AαL ， Aαw ，液體與基底之間的界面積 ALw； 而 α L， LW， α W界面的表面能分別為 σ αL 、 σ Lw和 σ αw ，并且晶胚體積為 V。 由圖可知： R=rsinθ ， h=r(1cosθ) 而： ALw=Aαw =πR 2=πr 2sin2θ （ ） AαL=2πrh=2πr 2(1cosθ) （ ） 而晶胚體積為： （ ） 323( ) ( 2 3 )33hrV h r C O S C O S?? ? ?? ? ? ? ?由于非均勻形核時(shí)體系總的自由能的變化值 △ G非 也包括兩部分：即形核驅(qū)動(dòng)力（體積自 由能的降低） V△ GV和形核阻力（表面能的增 量）△ Gs。 因此△ G非 =V△ GV+△ Gs 則 而△ Gs=AαL σ αL +Aαw σ αw ALwσ Lw 則△ Gs=AαL σ αL +Aαw( σ αw σ Lw) 33( 2 3 )3VVrV G C O S C O S G? ??? ? ? ? ? 當(dāng)液相 L、固體雜質(zhì)基底 W、晶胚三相在交 點(diǎn)處表面張力達(dá)到平衡時(shí)， 則： σ Lw=σ αw +σ αL cosθ （ ） 所以 σ αw σ Lw=σ αL cosθ 故△ Gs=AαLσ αL Aαwσ αL cosθ 將 AαL ， Aαw 代入 則 △ Gs=πr 2σ αL (23cosθ+cos 3θ) 將 V△ GV和△ Gs代入△ G非 式中 將 V△ GV和△ Gs代入△ G非 式中 得： 所以 如果令： 則 （ ） 33 2 3L( 2 3 ) r ( 2 3 C O S + C O S )3 VrG C O S C O S G?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?非332L4 2 3 C O S + C O S( r 4 r ) ( )34VGG ???? ? ?? ? ? ?非32L4( r 4 r ) f ( )3 VGG ?? ? ? ?? ? ? ?非32 3 CO S CO Sf ( ) ( )4??? ???將它與均勻形核時(shí)體系總自由能的變化值進(jìn)行比較 LV rGrG ????23 434 ????均32L4( r 4 r ) f ( )3 VGG ?? ? ? ?? ? ? ?非可以看出 它們只差一個(gè)系數(shù)項(xiàng) f(θ) 對(duì) △ G非 求導(dǎo)： 令 則 可得非均勻形核的臨界晶核半徑： （ ） 可以看出非均勻形核時(shí)的臨界球冠的曲率半 徑與均勻形核時(shí)的臨界球形晶核半徑相等。 0dGdr? ?非32 234 8 ) ( ) 04VLdG C O S C O Sr G rdr ???? ? ?? ??? ? ? ?非 （* 2 LVr G ???? ?非將 代入 △ G非 公式 可求得非均勻形核時(shí)的臨界形核功： 即 非均勻形核時(shí)的臨界形核功與均勻形核時(shí) 的臨界形核功也只差一個(gè)系數(shù)項(xiàng) f(θ)。 *r非3 3**L2v16 2 3 C O S C O SG G ( )3 G 4 f??? ?? ???? ? ??非 均（ ） = 對(duì)于平面基底由于潤(rùn)濕角 θ 只能在 0~π之 間變化，則 COSθ 只能在 1~1之間變化，因此 存在以下三種情況： 1） 當(dāng) θ=180 176。 時(shí) ， COSθ= 1， f(θ)=1 ，則 即 基底不起促進(jìn)形核作用 ， 它相當(dāng)于均勻形核的極端情況。 2） 當(dāng) θ=0 176。 時(shí) ， COSθ=1 ， f(θ)=0 ，則 即 基底本身就是晶核，它是一種無(wú)核長(zhǎng)大的極端情況。 3）當(dāng) 0176。 ＜ θ ＜ 180176。 時(shí)，