【正文】 第六章單組元相圖及純金屬的凝固 :是反映物質(zhì)狀態(tài) (固態(tài) ,液態(tài)或氣態(tài) )隨 溫度 ,壓力變化的關(guān)系圖 ,所以也稱為狀 態(tài)圖。 由于物質(zhì)在同一狀態(tài)（如固態(tài)）時(shí)，當(dāng)溫度 改變時(shí)它可能存在的相是不同的（如晶體的同 素異晶轉(zhuǎn)變），而且各相之間的相平衡關(guān)系也 是不同的，所以 相圖又稱為平衡圖或平衡狀態(tài) 圖。 ：是物質(zhì)發(fā)生狀態(tài)或結(jié)構(gòu)變化的過程。 如物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為 液 固相變 ，而物質(zhì)由一種固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固 相的過程稱為 固態(tài)相變 ，如晶體的同素異構(gòu) 轉(zhuǎn)變就是固態(tài)相變。 : 是反映單元系物質(zhì) (由一種元素或化合物 構(gòu)成的物質(zhì) )狀態(tài)，隨溫度、壓力變化的關(guān)系 圖。單元系物質(zhì)的成分是固定不變的。 : 是反映多元系物質(zhì)（由兩種或兩種以上 組元或化合物構(gòu)成的物質(zhì)）的狀態(tài)，隨溫 度、壓力和成分變化的關(guān)系圖。 確切地說相圖是反映物質(zhì)在不同溫度、壓 力或成分時(shí)，各種相的平衡存在條件，以及相 與相之間平衡關(guān)系的重要圖解。 利用相圖可以一目了然地了解，物質(zhì)在不 同溫度、壓力和成分時(shí)，所處的平衡狀態(tài)以及 該狀態(tài)是由哪些平衡相組成；而且掌握相圖對 了解物質(zhì)在加熱、冷卻或壓力改變時(shí)組織轉(zhuǎn)變 的基本規(guī)律，以及物質(zhì)的組織狀態(tài)和預(yù)測物質(zhì) 的性 能，都具有重要的意義。 另外相圖也是制定物質(zhì)的各種熱加工（鑄 造、鍛造和熱處理等）工藝和研究新材料的重 要理論依據(jù)。 因此，從事材料研究的科技工作者，學(xué)習(xí) 和掌握好各種材料的相圖，具有十分重要的意 義。 ：是指體系（單元系或多元系物 質(zhì)）中參于相變過程的各相，長 時(shí)間不再互相轉(zhuǎn)換（指成分和相 對量）時(shí)所達(dá)到的平衡。 相平衡的熱力學(xué)條件是 體系中各組元在各平衡相中的化學(xué)勢（偏 摩爾自由能）彼此相等。 如用 μ表示化學(xué)勢，則 表示 α相中 A組元的化學(xué)勢，即上標(biāo)表示平衡 相，下標(biāo)表示組元。 當(dāng) AB二元系處于 兩相平衡時(shí)，其熱力學(xué)條件 為： A??BBAA? ? ? ?? ? ? ??? ，如果 AB二元系處于 α， β， γ三相平衡時(shí) 其熱力學(xué)條件為： 也就是說 AB二元合金系實(shí)現(xiàn) α， β， γ三相 平衡共存時(shí)，各平衡相的自由能之和應(yīng)最低， 即這時(shí)合金系應(yīng)具有最低的自由能。 從動(dòng)力學(xué)角度來說相平衡是一種動(dòng)態(tài)平 衡，即在各相達(dá)到平衡時(shí)，相界面兩側(cè)附近的 原子仍在不停地轉(zhuǎn)移，只是在同一時(shí)間內(nèi)各相 之間的轉(zhuǎn)移速度相等。 A A A? ? ?? ? ???B B B? ? ?? ? ??? :是物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)所遵循的規(guī)律 之一， 它是檢驗(yàn)、分析和使用相圖的重要理論基礎(chǔ)。 相律可用來確定相平衡時(shí)，體系的組元數(shù) （ C），平衡相數(shù)（ P）與自由度數(shù)（ f)三者 之間的關(guān)系。 在溫度和壓力改變時(shí)，相律的表達(dá)式為： f=CP+2。 () 當(dāng)壓力恒定不變時(shí)，相律的表達(dá)式為： f=CP+1 () 相律的應(yīng)用范圍很廣，如 可以用它來確定 體系在組元數(shù)不同時(shí)，各體系最多能夠?qū)崿F(xiàn)平 衡共存的相數(shù)。 如純金屬 C=1,在恒壓時(shí)，當(dāng) f=0時(shí)，有 0=1P+1,則 P=2，即純金屬最多能實(shí) 現(xiàn)兩相平衡共存。如 純金屬的凝固只能在恒溫 下進(jìn)行，并且在該溫度時(shí)能實(shí)現(xiàn)液、固兩相平 衡共存。 單元系相圖也稱為一元相圖，它主要用 來反映純元素或純化合物的相圖。 在壓力不 變（如一個(gè)大氣壓）時(shí)，只需用一個(gè)溫度坐 標(biāo)表示；當(dāng)溫度和壓力改變時(shí)，它需要用溫 度、壓力兩個(gè)坐標(biāo)軸表示，即用一個(gè)二維平 面表示。 (見圖 ) 在壓力不變時(shí) ,水的 相圖可以用一個(gè)溫度 坐標(biāo)表示 ,如 (b)圖可 以看出在水的沸點(diǎn) Tb 以上，水以單 相的水 蒸氣狀態(tài)存在；在水 的沸點(diǎn)和熔點(diǎn) Tm之間， 水以單相的液態(tài)水存在；在水的熔點(diǎn) Tm以下， 水以單相的固態(tài)冰存在；而且 由相律 f=CP+1 可知，水以單相存在時(shí)，當(dāng)溫度在一定范圍 內(nèi)變化時(shí)，不會(huì)改變原有相數(shù)和狀態(tài)。 在溫度、壓力同時(shí)改變時(shí) 水的相圖如（ a）圖。由該圖可以看出，在 溫度、壓力不同時(shí)水所處的狀態(tài)不同，但只 能出現(xiàn)固、液、氣三種狀態(tài)。 由相律 f=CP+2可知，只有當(dāng)自由度 f=0 時(shí)， 0=1P+2則 P=3，才能出現(xiàn)固、液、氣三 相平衡共存，這時(shí)溫度、壓力都不能改變?yōu)? 相圖中的 O1點(diǎn)。 而 AO1， BO1， CO1曲線，分別為水與冰，冰 與水蒸氣，水與水蒸氣兩相平衡共存線。 由相律 f=CP+2=12+2=1可知此時(shí)自由度 f=1，只有一個(gè)變量可以獨(dú)立改變。即溫度或 壓力變量只要確定一個(gè)，另一個(gè)由該曲線隨 之而定。 在冰、水、水蒸汽單相區(qū)， 因自由度 f=2，因此溫度和壓力可以在一定范圍內(nèi)任意 變動(dòng)而不會(huì)產(chǎn)生新相。 研究純鐵一般是在 一個(gè)大氣壓下進(jìn)行，并 且都是在氣態(tài)以下進(jìn)行 研究，因此可用熱分析 法通過測出純鐵的冷卻 曲線，來制作純鐵的相 圖。見右圖 由圖可以看出純鐵在其熔點(diǎn) Tm以上為液相 L， 當(dāng) 冷卻到熔點(diǎn)溫度 1538℃ 時(shí)發(fā)生凝固，結(jié)晶 出體心立方結(jié)構(gòu)的 δ Fe；繼續(xù) 冷卻到 1394℃ 時(shí)，純鐵發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變形成面心立方結(jié)構(gòu) 的 γ Fe（ δ Fe → γ Fe）； 溫度繼續(xù) 降低到 912 ℃ 時(shí)，純鐵又發(fā)生一次同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變形成 體心立方結(jié)構(gòu)的 α Fe（ γ Fe→ α Fe）。 由該冷卻曲線可得 到純鐵的相圖如圖 (b)，由（ b)圖 可以看出，純鐵在 0912℃ ， 912℃ 1394℃ ， 1394℃ 1538℃ 和 1538℃ 純 鐵的沸點(diǎn)之間時(shí)，它 分別以單相的 α Fe， γ Fe， δ Fe和液相存在。 由相律 f=CP+1（壓力不變時(shí)）可知純鐵 以單相存在時(shí)自由度 f=1，即溫度是可以獨(dú)立 改變的。 而純鐵在其熔點(diǎn)（ 1538℃ ）和同素異構(gòu)轉(zhuǎn) 變點(diǎn)（ 1394℃ 和 912℃ ）時(shí)，其自由度 f=0， 由 相律 f=CP+1可知， 0=1P+1即 P=2，因此，純 鐵在上述轉(zhuǎn)變時(shí)，可以兩相平衡共存如液相與 δ Fe， δ Fe與 γ Fe， γ Fe與 α Fe兩相平 衡共存 。 在溫度和壓力同時(shí)改變時(shí) 純鐵的相圖如圖 (a)，由圖可以看出，在 不同的溫度和壓力時(shí)，純鐵所處的狀態(tài)不同， 但主要出現(xiàn)固、液、氣三種狀態(tài)。由于純鐵在 固態(tài)具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此在 α Fe， γ Fe 和 δ Fe相區(qū)之間，有相應(yīng)的轉(zhuǎn)變線分開， 在各 轉(zhuǎn)變線上純鐵以兩相共存，如液、氣兩相共 存，液相與 δ Fe兩相共存等。 而 在各轉(zhuǎn)變線的 交點(diǎn)，為三相共存 ，如從下往上分別為氣相、 α Fe和 γ Fe相；氣相、 γ Fe和 δ Fe相；氣 相、液相和 δ Fe三相共存。 凝固 :是物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。 如最常見的凝固現(xiàn)象是液態(tài)水在 0℃ 以下 轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)冰。 金屬的凝固：就是液態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)金屬的 過程。 由于金屬在熔點(diǎn)以下一般都是以晶體形式 存在，所以金屬的凝固又稱為金屬的結(jié)晶。 液體 固體（晶體或非晶體） 凝固 液體 晶體 結(jié)晶 凝固過程是重要的液 固相變過程，了解 和掌握凝固過程與規(guī)律，對于控制凝固后形 成的固態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量與性能，以及理解其它 各類固態(tài)相變都具有十分重要的意義。 液體 晶體 人類通過長期對液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)比較相似 ，在原子間距和配位數(shù)等方面相差很小，見表 不同的是液態(tài)金屬原子不象固態(tài)金屬原子那 樣作長程有序規(guī)則排列。由于液態(tài)金屬所處的 溫度較高，原子活動(dòng)能力較強(qiáng)，所以它 只能作 短程（近程）有序長程（遠(yuǎn)程）無序分布。 其 結(jié)構(gòu)示意圖如右： 液態(tài)金屬為什么會(huì)具有短程有序，長程無 序的結(jié)構(gòu)？ 這主要是因?yàn)樵谝簯B(tài)金屬內(nèi)部存 在著較大的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏所造成的。 ① 能量起伏 ：由于 液態(tài)金屬 所處的溫度較高，原子 的熱運(yùn)動(dòng)比較強(qiáng)烈，使各原子的能量不相等， 一些原子的能量高于整個(gè)體系原子的平均能量，而另一些原子的能量低于整個(gè)體系原子的平均能量，并且這種現(xiàn)象瞬息萬變，此起彼伏。 我們把這種原子能量的不均勻性稱為能量 起伏。 ② 結(jié)構(gòu)起伏 ： 由于能量起伏造成液態(tài)金屬中 短程有序排列的原子集團(tuán)瞬間 存在，瞬間消失，此起彼伏的 現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏或相起伏。 ① 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)接近于固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)； ②液態(tài)金屬原子成短程有序長程無序分布； ③液態(tài)金屬中存在著較大的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏。 由于液態(tài)金屬在凝固時(shí)往往總是伴隨一些熱學(xué) 性質(zhì)的變化，如放出凝固潛熱，熔化熵和體積的變 化等，因此人們可以利用金屬凝固時(shí)這些性質(zhì)的變 化，來研究金屬的凝固過程。最常用的研究方法是 熱分析法，它的實(shí)驗(yàn)裝置見下圖。 用熱分析法可測出 液態(tài)金屬在冷卻過程中溫度 隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線 ，這種溫度與時(shí)間的關(guān)系曲 線 稱為冷卻曲線 ，見上圖右。 由液態(tài)金屬的冷卻曲線可以發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬凝 固時(shí)存在著三個(gè)重要現(xiàn)象： ①過冷現(xiàn)象 ： 液態(tài)金屬的實(shí)際凝固溫度 Ts總是低于 其理論凝固溫度 Tm的現(xiàn)象稱為過冷。