【正文】 而 TmTs=ΔT 稱為過冷度。 過冷度：是理論凝固溫度 Tm與實際開始凝固溫度 Ts 之差。 ②液態(tài)金屬凝固時會放出凝固潛熱 ； ③液態(tài)純金屬是在恒溫進行凝固 。 由于液態(tài)金屬是不透明的，所以目前還無法直 接觀察到它的凝固過程。但人們在顯微鏡下可直接 觀察到透明物質的凝固過程，如觀察到有機物氯化 銨飽和水溶液的凝固過程如下圖： 該圖可用來近似地描述純金屬的凝固過程，由 圖可知 純金屬的凝固過程，主要是通過形核和長大 兩個步驟來完成。 ① 形核 ： 液態(tài)金屬通過能量起伏和結構起 伏，形成具有一定尺寸的晶胚的過 程。 該一定尺寸的晶胚稱為晶核。 ②長大 ： 液態(tài)金屬原子不斷地遷移到晶核表 面上去的過程。 另外由純金屬 的凝固過程示意圖還可以看 出， 液態(tài)金屬在凝固后是由許多晶粒和晶界 組成的多晶體。 晶粒：由一個晶核長大形成的小晶體。 晶界：是晶粒與晶粒之間的交界面。 液態(tài)金屬在凝固過程中形成的晶核數目越 多，晶粒越細小，晶界總面積就越大。 、固態(tài)金屬的自由能 溫度曲線 由物理化學可知，體系的自由能 G可用下式 表示： G=HTS。 H熱焓， T絕對溫度， S熵， 求體系的自由能與溫度的關系曲線，只需求 出自由能隨溫度的變化率，即自由能對溫度的 一階導數 。 因純金屬的熔化和凝固過程是等壓可逆過 程，則它的自由能隨溫度的變化率為 : ()。 因體系的熵恒為正 值，則 0。由高等 數學可知函數的一階導數小于零，則 該函數 的曲線是單調減曲線 ，而單調減曲線還有凹 凸兩種形式。 SdTdG ??dTdG所以，還需求自由能對溫度的二階導數，以 確定其曲線的凹凸方向。 即 ，由于 S恒為正值， 則 ，所以 ， 二階導數小于零， 則該曲線是上凸曲線 ，因此 純金屬的自由能 溫度曲線為單調減上凸曲線。 22 ( ) 39。d G d SSd T d T? ? ? ?0dSdT ? 2 2 0dGdT ? 如果用 GL、 GS分別表示液、固態(tài)金屬的自 由能，用 SL、 SS分別表示液、固態(tài)金屬的熵。 由于 SSSL（因熵隨溫度的升高而增大，而液 態(tài)時溫度比固態(tài)時溫度高，所以其熵值大） 則 即 的曲線比 的曲線 陡，所以 隨溫度的變化液、固態(tài)金屬的自由 能 溫度由線必有一個交點 ，它們的自由能 溫度曲線如圖 。 S LdG dGdT dT?LdGdTSdGdT ① 當 T=Tm時 ， GS=GL，△ G=GSGL=0， 液、固兩相共存； ② 當 TTm時 ， GSGL，△ G=GSGL0， 金屬熔化； ③ 當 TTm時 ， GSGL，△ G=GSGL0， 液態(tài)金屬凝固。 金屬凝固的熱力學條件 即能量條件為： 固相與液相的自由能差小于零（△ G=GSGL0），而該△ G就是金屬凝固的驅動力。 △ GV 若設液態(tài)金屬的單體積自由能為 GL=HLTSL， 固態(tài)金屬的單位體積自由能為 GS=HSTSS， 則 金屬凝固時單位體積自由能的變化值 : △ GV=GSGL=(HSTSS)(HLTSL)=(HSHL)T(SSSL)。 () 由于金屬熔化時單位體積熱焓的改變量等于 熔化潛熱，即 (HLHS)=Lm，則 金屬凝固時單位體積 熱焓的改變量應等于凝固潛熱， 即 :(HSHL)=Lm。 () 而金屬的熔化熵 :(SLSS)=ΔS m=Lm/Tm ，則 金屬的 凝固熵 :(SSSL)=ΔS m=Lm/Tm 。 () 因此 金屬凝固時單位體積自由能的變化值： () 式中： Lm為凝固潛熱，負號表示體系向環(huán)境放 熱； ΔT 為過冷度，是理論凝固溫度 Tm與實 際凝固溫度 T之差 ， ΔT =TmT。 mmmmmmmmmmV TTLTTTLTTLTLTLG?????????????? )()1()(金屬凝固的熱力學條件是： △ GV?0， 只有當 ΔT =TmT0時才能實現。 這說明 凝固的外界條件是必須過冷，并且 T越 低 ΔT 越大，｜ △ GV｜越大，金屬凝固的驅動 力越大。 形核是金屬凝固的一個重要環(huán)節(jié)，形核 主要有兩種方式： ① 均勻形核 (自發(fā)形核 )：液態(tài)金屬依靠自身原子的聚集和遷移無擇優(yōu)位置形成固相核心的過程。 ② 非均勻形核 (非自發(fā)形核 )：液態(tài)金屬原子依附于其它固體物質表面擇優(yōu)形成固相核心的過程。 ① 均勻形核的熱力學分析 由液、固態(tài)金屬的 GT曲線可知， 當液 態(tài)金屬冷卻到 Tm以下時， GSGL，此時固相比 液相穩(wěn)定；因此液態(tài)金屬中的短程有序排列 的原子集團，將轉變成為尺寸較大、規(guī)則排 列的均勻形核的晶胚。 而晶胚的形成： 一方面 使液態(tài)金屬原子，由原來的聚集 狀態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的規(guī)則排列狀態(tài)，從而造成 了體系自由能的降低， 這部分降低的自由能 稱為體積自由能，一般用 △ GV表示單位體積自 由能， 它是金屬凝固的驅動力 。 另一方面由于 晶胚的形成，使液、固相 之間形成了新的表面，使表面能增加 ，一般 用 σ 表示單位面積表面能， 它是凝固的阻 力。 因此， 均勻形核時系統(tǒng)總的能量變化主要 包括兩部分，即體積自由能的降低和表面能 的升高。 假設液態(tài)金屬凝固時形成的晶胚形狀為球 形，其半徑為 r，體積為 V，表面積為 A，則形 成球形晶胚時系統(tǒng)總的自由能的變化值為： △ G=V△ GV+Aσ 由于 V=4/3πr 3， A=4πr 2， 則形成一個這樣的 晶胚時， 系統(tǒng)自由能的變化值為： () 324 43 VG r G r? ? ?? ? ? ?由該式可以看出 : 體積自由能與晶胚半徑的立方 (r3)成正比 ， 由于凝固時△ GV?0，所以 體積自由能隨 r的 增大而降低 。 而 表面能與晶胚半徑的平方 (r2)成正比 ， 因 σ 0，所以 它隨 r增大而增大 。 由于系統(tǒng)總的自由能變化值△ G是體積自 由能和表面能之和，所以 系統(tǒng)總的自由能隨 r 的變化值△ G ，應該是體積自由能和表面能 隨 r的變化值之和 。 這樣可分別作出體積自由能、表面能和系 統(tǒng)總自由能與 r(晶胚半徑 )的關系曲線見 圖 。 由圖可以看出表面能隨晶胚半徑 r增大而 增大，體積自由能隨 r增大而減小， 系統(tǒng)總的 自由能 ΔG 隨 r的變化比較復雜，曲線上出現 了一個極大值，該極大值對應的晶胚半徑用 r*表示。 1)當 rr*時， ΔG 隨 r增大而增大 。這表明在TTm時，并不是所有的晶胚都能形成晶核，因為 rr*時晶胚生長時，將導致系統(tǒng)總的自由能升高，所以這種晶胚是不穩(wěn)定的，會很快重新熔化而消失。 2)當 rr*時， ΔG 隨 r增加而減小，由于這樣的晶胚生長時使 ΔG 降低，所以它能穩(wěn)定生長。 因此 通常把 rr*的晶胚稱為晶核 。 3)當 r=r*， ΔG 具有極大值用 ΔG *表示，這樣的晶胚既可能重新熔化，又可能穩(wěn)定生長形成晶核， 所以通常 把 r=r*的晶胚稱為臨界晶核，而把 r*稱為臨界半徑。 (臨界晶核的生長趨勢和熔化趨勢相同 )。 臨界半徑 r*的大小可用高等數學求極值的方 法求得：即令 則得 :4πr 2△ GV+8π rσ =0 故 臨界半徑： r* =2σ /△ GV () 由 ΔG r的關系曲線可以看出， rr*的晶 胚生長時使 ΔG 降低，因此這樣的晶胚能夠 穩(wěn)定生長成為晶核。 0??drGd 但是 當液態(tài)金屬中形成尺寸為 r*r0的晶 胚時，使系統(tǒng)的總自由能變化值 ΔG 0， 這就 是說形成這樣尺 寸的晶核時， 體 積自由能的降低 沒有能完全抵消 表面能的升高。 似乎這樣尺寸的 晶核不可能形成， 因為它們使 ΔG 0。 要使 ΔG 0則系統(tǒng)必須提供一定的能量， 來抵消那部分體積自由能未能抵消的表面 能。 這部分能量通常稱為形核功，它是靠液 態(tài)金屬中的能量起伏來提供的。 所以 形核功可以定義為：形核時依靠能量起 伏來部分抵消表面能升高的那部分能量。 另外由 ΔG r關系曲線可以看出，形成尺 寸為 r*r0的晶核時，所需要的形核功是不同 的， 具有臨界半徑尺寸的晶核，需要的形核 功最大，稱為臨界形核功，用 ΔG *表示， 臨 界形核功的大小只需將 r* =2σ /△ GV 代入 即可得出： () 324 43 VG r G r? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 232323232331634833244834VVVVV GGGGGG????????????? ? ?????????? 如果用 A*表示 臨界晶核的表面積， 由 A*= 可知 () 該式表明， 形成臨界晶核時系統(tǒng)總的自由 能增量等于表面能的 1/3。 也