【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 把 pH值對(duì)特殊酸 、 堿催化反應(yīng)速率的影響用左圖所示 ： a、酸催化 式（ 410） b、 堿催化 式 （ 412） c、 既可被酸又可被堿催化 在 pH = 7時(shí)出現(xiàn)極小值 d、 反應(yīng)除了酸堿催化外 ， 還能自發(fā)進(jìn)行 ， 中間一段水平線就是表示反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 ， 只有在低和高pH時(shí)酸和堿催化才明顯表現(xiàn)出來(lái) ，其反應(yīng)速率常數(shù)如 （ 47） 、 （ 48）式所示 。 B酸和 B堿催化 若 B酸催化劑是一弱酸 ， 在催化反應(yīng)過(guò)程中釋放出一個(gè)質(zhì)子 ， 則催化過(guò)程可表示為： 式中 ， BH為 B酸； B－ 是其共軛堿； S是反應(yīng)物 ， kBH是 B酸催化系數(shù) 。 該反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)物 S和 B酸 BH的濃度： r =kBH [S][BH] （ *） 產(chǎn)物?? ????? ??BHkSBHBHHB物料衡算： [B]總 =[B－ ]+[BH] 上式達(dá)到平衡時(shí)，有： Ka是 BH的電離常數(shù)。 代入 （ *） 式 ， 得： 由上式可知 ， B酸催化反應(yīng)速率與溶液的 pH值有關(guān) 。 ][]][[BHHBKa????????????? ??][][]][[HKHBSkraBH 總 若在反應(yīng)過(guò)程中 ， pH值維持不變 ， 則反應(yīng)為一級(jí) ，速率常數(shù)為： （ **） 在不同 [B]總 濃度下測(cè)定 k表 ， 并將 k表 對(duì) [B]總 作圖 ，得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線 ， 其斜率為 k表 /[B]總 ， 然后改變 pH值 ， 又得另一斜率值 k表 /[B]總 。 將一系列的 lgk表 /[B]總 對(duì) pH值作圖 ， 結(jié)果如下圖 。 ?????????? ??][][][HKHBkkaBH 總表（ 1）當(dāng) [H+]Ka，（ **）式變?yōu)椋? 或 此時(shí)，直線斜率為零，因而可從截矩直接求得 B酸催化系數(shù) kBH。 （ 2）當(dāng) Ka [H+]，（ **）式變?yōu)椋? 或 此時(shí)，直線斜率為－ 1，兩直線的交點(diǎn)處為 pH=pK。 BHkBk ?總表][ BHkBk lg][lg ?總表][][ ?? HKkBkaBH總表pHKkHKkBk aBHaBH ????? ? lglg]l g [lg][lg總表不存在特殊酸、堿催化作用 同理，當(dāng) B堿為一個(gè)弱堿時(shí)，有表觀速率常數(shù)為： ?????????? ??][][][HKHBkkaB 總表如果一反應(yīng)為 B堿催化 ， 其 lgk表 對(duì) pH值間的關(guān)系具有如左圖所示的形狀 ，則可認(rèn)為不存在特殊酸 、 堿催化作用 。 L酸的催化作用 L酸催化劑有兩種類(lèi)型： 一種是分子型 L酸，如 BF AlCl SnClZnCl2等； 另一種是離子型 L酸，如 Cu2+、 Ca2+、 Fe3+等。 L酸催化反應(yīng)機(jī)理也是離子機(jī)理。 三 、 溶劑對(duì)酸堿催化劑作用的影響 溶劑的酸堿強(qiáng)度 酸性溶劑有利于提高酸催化系統(tǒng)的酸度 ， 堿性溶劑有利于提高堿催化系統(tǒng)的堿度 ， 均可使酸堿催化劑所催化的反應(yīng)速度可在數(shù)量級(jí)上發(fā)生變化 。 溶劑的極性 由于酸堿催化按離子機(jī)理進(jìn)行 ， 溶劑極性的增加都將導(dǎo)致酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)的解離 ， 提高酸堿催化的有效濃度而使催化效率提高 。 四 、 Bronsted催化規(guī)則 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ， 許多酸堿催化的活性與其在溶液中的解離平衡常數(shù)間存在一定的定量關(guān)系 。 對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng) ， 酸 、 堿催化反應(yīng)的速度常數(shù) （ 或稱(chēng)催化系數(shù) ， kA， kB） 與其對(duì)應(yīng)酸或堿的解離平衡常數(shù) （ Ka， Kb） 間存在下列關(guān)系： kA=GaKaα 對(duì)上式取對(duì)數(shù)，則有： lgkA=lgGa+αlgKa 令 Ca=lgGa， 則： （ 413） （ 414） 式中： Ca， Cb， α， β為常數(shù) ， 其值取決于反應(yīng)種類(lèi) 、 溶劑種類(lèi)和反應(yīng)條件 。 α， β在 0－ 1之間 。 上述關(guān)系稱(chēng)為布朗斯臺(tái)特 （ Bronsted） 規(guī)則 。 l g l gA a a a ak C K C pK??? ? ? ?l g l gB b b b bk C K C pK??? ? ? ? 以 lgkA 對(duì) lgKa作圖 ，如右圖 。 直線的斜率為 α，其值可從 0變到 1。 當(dāng) α值很小時(shí) ， 表示反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度不敏感 ， 這時(shí)任何一種酸都能起催化作用 。 當(dāng) α值接近 1時(shí) ， 表示反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度十分敏感 ，只有強(qiáng)酸才能催化反應(yīng) 。 同理 ， 被堿催化的反應(yīng) ， 服從 （ 4－ 14）式所示關(guān)系 ， 如右圖 。β在 0— 1之間 。 β值表示反應(yīng)對(duì)催化劑的堿強(qiáng)度的敏感性 ，β很小 ， 表示任何一種堿都是優(yōu)良的質(zhì)子接受體； β接近于 1 ， 表示只有最強(qiáng)的堿 （ 特殊堿 ）才能催化反應(yīng) 。 Bronsted規(guī)則是從大量均相酸堿催化劑反應(yīng)中總結(jié)出來(lái)的 ， 具有較大的適用性 。 對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng) ，用不同催化劑算出常數(shù) Ca（ Cb） 和 α（ β） ， 然后利用得到的公式 ， 從任意催化劑的 Ka（ Kb） 算出表征反應(yīng)活性的 kA（ kB） 值 ， 從而為選擇酸 、 堿催化劑提供參考 。 上述只適用于稀溶液 ， 對(duì)濃溶液要引進(jìn) H0， 對(duì) L酸催化劑也不適用 。 167。 6 多相（固體）酸堿催化 多相酸堿催化和均相酸堿催化 ， 有許多 相同之處 ， 反應(yīng)速率快 ， 不需要很長(zhǎng)的活化時(shí)間 ， 都是按離子型機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng) ， 在均相中的Bronsted規(guī)則 ， 也同樣適用于多相酸堿催化的一些反應(yīng) 。 不同之處在于 ， 均相酸堿催化中反應(yīng)系統(tǒng)是均勻分布的 ， 催化劑是以相同的活性催化反應(yīng) ， 而在多相中 ， 酸度對(duì)強(qiáng)度有一定的分布 ， 并且在同一種催化劑 ， B酸和 L酸共存 ， 酸性中心和堿性中心共存 ， 因此 ， 多相酸堿催化反應(yīng)的規(guī)律較為復(fù)雜 。 一、酸性來(lái)源與酸性調(diào)節(jié) 酸性來(lái)源： 固體表面的酸性來(lái)源于表面結(jié)構(gòu)。 純 SiO2無(wú)酸性 ， 由硅氧四面體組成 。 氧在頂點(diǎn) ， Si在中心 。 Si是 4價(jià) ， 配位數(shù) （ 接觸氧的個(gè)數(shù) ） 是 4， 這時(shí)若用Al3+取代 Si4+， 則形成的鋁氧四面體處于－ 1價(jià)態(tài) ， 電荷不平衡 ， 則附近的正離子或質(zhì)子來(lái)平衡 。 比如 ， 可由 H2O解離產(chǎn)生 H+（ 見(jiàn)上圖 ） ， 并產(chǎn)生 B酸位 。 如果我們是加熱脫水 （ 結(jié)構(gòu)水 ） ， B酸位則轉(zhuǎn)化成 L酸位 。 酸性主要來(lái)源于以下情況： 1） 酸性是由于在相同配位數(shù)的情況下 ， 用不同價(jià)態(tài)的原子取代產(chǎn)生電荷不平衡而產(chǎn)生的； 如：正離子配位數(shù)相同而價(jià)數(shù)不同 SiO2－ Al2O3 SiO2－ MgO Al1?和 Mg2?為酸中心 S i O A l O S iOOS i O M g O S iOO2 2） 當(dāng)價(jià)態(tài)相同而配位數(shù)不同時(shí)所產(chǎn)生的不平衡性 ， 也可產(chǎn)生酸位 ， 如 SiO2ZrO Al2O3B 2O3混合氧化物及 γ— Al2O η— Al2O3； 如：正離子價(jià)數(shù)相同而配位數(shù)不同 Al2O3－ B2O3 SiO2－ ZrO2 Al： 3價(jià)， 6配位 Si： 4價(jià)， 4配位 B： 3價(jià) ， 4配位 Zr： 4價(jià) ， 8配位 Al3?為酸中心 Zr4?為酸中心 B O A l O BO OOO3 ? Thomas規(guī)則：金屬氧化物中加入價(jià)數(shù)不同或配位數(shù)不同的其它氧化物，同晶取代的結(jié)果產(chǎn)生了酸性中心結(jié)構(gòu)。 3）原子價(jià)態(tài)與配位數(shù)均相同，而電負(fù)性不同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生酸性。 ※ 只要局部環(huán)境有電荷不平衡就會(huì)產(chǎn)生酸性。 例如，雜質(zhì)的存在也會(huì)產(chǎn)生酸性。因此很多氧化物和金屬鹽類(lèi)常有不同強(qiáng)弱的酸性。 Al2O3 由 Al的氫氧化物脫水而成 ， 具有 α－ 、 β－ 、 η－ 、 γ－等晶型 。 其中 ， α－ Al2O3由 Al－ O八面體構(gòu)成 ， 只有一種配位數(shù) 6， 無(wú)酸性 ， 是惰性物 。 γ－ Al2O η－ Al2O3由 Al－ O四面體和八面體構(gòu)成 ， Al3＋ 配位數(shù)分別為 4和 6， 有酸性 ， 是活性氧化鋁 。 η－ Al2O3中的 Al－ O四面體較 γ－ Al2O3中者多 ， 酸性更強(qiáng) 。它們有酸性 ， 在加熱脫水過(guò)程中也會(huì)轉(zhuǎn)為 L酸位 ， 如下圖所示： 4） 當(dāng)金屬鹽含少量結(jié)構(gòu)水時(shí) ， 由于金屬離子對(duì) H2O的極化作用會(huì)產(chǎn)生 B酸中心 ， 進(jìn)一步脫水后得到的低配位金屬離子則產(chǎn)生 L酸中心 。 酸性調(diào)節(jié) 金屬氧化物表面上的金屬離子是 L酸 ， 氧負(fù)離子是 L堿 。 表面羥基是酸還是堿 ， 由 MOH中的 M－ O鍵的本質(zhì)決定 。 若 M－ O鍵強(qiáng) ， 則解離出 H＋ ， 顯酸性 。 反之 ， 若 M－ O鍵弱 ， 則解離出 OH－ ， 顯堿性 。 另外 ， 由于表面的不均勻性 ， 就會(huì)存在各種強(qiáng)度的酸性中心 。 如 Al2O3表面有五種羥基 ，其配位環(huán)境不同 ， 因而酸性不同 。 1） 固體表面酸性可通過(guò)摻雜其它金屬離子而變化 。 如將電負(fù)性較大的 B3+離子引入 SiO2Al2O3中 ， 可提高其酸強(qiáng)度 。 2） 混合氧化物中的 L酸和 B酸隨其中某些組分含量的變化而變化 （ 調(diào)節(jié)各組分配比 /含量 ） 。 如硅鋁酸氧化物 。 3） 金屬鹽酸性的調(diào)節(jié)可通過(guò)改變陽(yáng)離子對(duì) H2O的極化作用力實(shí)現(xiàn) 。 二 、酸性與催化作用 在煉油工業(yè) 、 石油化工和化肥等工業(yè)中的催化裂化 、 烷基化 、 異構(gòu)化 、 歧化 、 水合 、 脫水 、 分解 、聚合 、 縮合等過(guò)程中廣泛應(yīng)用固體酸作為催化劑 。這類(lèi)催化反應(yīng)的特點(diǎn)分述如下： 酸位 （ 中心 ） 性質(zhì)與催化作用關(guān)系 酸催化反應(yīng) ， 與酸位 （ 中心 ） 的性質(zhì)和強(qiáng)度密切相關(guān) ， 不同類(lèi)型的反應(yīng) ， 要求酸催化劑的酸位（ 中心 ） 性質(zhì)和強(qiáng)度也不相同： A、 大多數(shù)的酸催