【文章內容簡介】 把 pH值對特殊酸 、 堿催化反應速率的影響用左圖所示 ： a、酸催化 式（ 410） b、 堿催化 式 （ 412） c、 既可被酸又可被堿催化 在 pH = 7時出現(xiàn)極小值 d、 反應除了酸堿催化外 ， 還能自發(fā)進行 ， 中間一段水平線就是表示反應自發(fā)進行 ， 只有在低和高pH時酸和堿催化才明顯表現(xiàn)出來 ，其反應速率常數如 （ 47） 、 （ 48）式所示 。 B酸和 B堿催化 若 B酸催化劑是一弱酸 ， 在催化反應過程中釋放出一個質子 ， 則催化過程可表示為： 式中 ， BH為 B酸； B－ 是其共軛堿； S是反應物 ， kBH是 B酸催化系數 。 該反應的速率取決于反應物 S和 B酸 BH的濃度： r =kBH [S][BH] （ *） 產物?? ????? ??BHkSBHBHHB物料衡算： [B]總 =[B－ ]+[BH] 上式達到平衡時，有： Ka是 BH的電離常數。 代入 （ *） 式 ， 得： 由上式可知 ， B酸催化反應速率與溶液的 pH值有關 。 ][]][[BHHBKa????????????? ??][][]][[HKHBSkraBH 總 若在反應過程中 ， pH值維持不變 ， 則反應為一級 ，速率常數為： （ **） 在不同 [B]總 濃度下測定 k表 ， 并將 k表 對 [B]總 作圖 ，得到一條通過原點的直線 ， 其斜率為 k表 /[B]總 ， 然后改變 pH值 ， 又得另一斜率值 k表 /[B]總 。 將一系列的 lgk表 /[B]總 對 pH值作圖 ， 結果如下圖 。 ?????????? ??][][][HKHBkkaBH 總表（ 1）當 [H+]Ka，（ **）式變?yōu)椋? 或 此時，直線斜率為零，因而可從截矩直接求得 B酸催化系數 kBH。 （ 2）當 Ka [H+]，（ **）式變?yōu)椋? 或 此時，直線斜率為－ 1，兩直線的交點處為 pH=pK。 BHkBk ?總表][ BHkBk lg][lg ?總表][][ ?? HKkBkaBH總表pHKkHKkBk aBHaBH ????? ? lglg]l g [lg][lg總表不存在特殊酸、堿催化作用 同理，當 B堿為一個弱堿時，有表觀速率常數為： ?????????? ??][][][HKHBkkaB 總表如果一反應為 B堿催化 ， 其 lgk表 對 pH值間的關系具有如左圖所示的形狀 ，則可認為不存在特殊酸 、 堿催化作用 。 L酸的催化作用 L酸催化劑有兩種類型： 一種是分子型 L酸，如 BF AlCl SnClZnCl2等； 另一種是離子型 L酸，如 Cu2+、 Ca2+、 Fe3+等。 L酸催化反應機理也是離子機理。 三 、 溶劑對酸堿催化劑作用的影響 溶劑的酸堿強度 酸性溶劑有利于提高酸催化系統(tǒng)的酸度 ， 堿性溶劑有利于提高堿催化系統(tǒng)的堿度 ， 均可使酸堿催化劑所催化的反應速度可在數量級上發(fā)生變化 。 溶劑的極性 由于酸堿催化按離子機理進行 ， 溶劑極性的增加都將導致酸性基團或堿性基團的解離 ， 提高酸堿催化的有效濃度而使催化效率提高 。 四 、 Bronsted催化規(guī)則 通過大量實驗發(fā)現(xiàn) ， 許多酸堿催化的活性與其在溶液中的解離平衡常數間存在一定的定量關系 。 對于一個給定的反應 ， 酸 、 堿催化反應的速度常數 （ 或稱催化系數 ， kA， kB） 與其對應酸或堿的解離平衡常數 （ Ka， Kb） 間存在下列關系： kA=GaKaα 對上式取對數，則有： lgkA=lgGa+αlgKa 令 Ca=lgGa， 則： （ 413） （ 414） 式中： Ca， Cb， α， β為常數 ， 其值取決于反應種類 、 溶劑種類和反應條件 。 α， β在 0－ 1之間 。 上述關系稱為布朗斯臺特 （ Bronsted） 規(guī)則 。 l g l gA a a a ak C K C pK??? ? ? ?l g l gB b b b bk C K C pK??? ? ? ? 以 lgkA 對 lgKa作圖 ，如右圖 。 直線的斜率為 α，其值可從 0變到 1。 當 α值很小時 ， 表示反應對酸強度不敏感 ， 這時任何一種酸都能起催化作用 。 當 α值接近 1時 ， 表示反應對酸強度十分敏感 ，只有強酸才能催化反應 。 同理 ， 被堿催化的反應 ， 服從 （ 4－ 14）式所示關系 ， 如右圖 。β在 0— 1之間 。 β值表示反應對催化劑的堿強度的敏感性 ，β很小 ， 表示任何一種堿都是優(yōu)良的質子接受體； β接近于 1 ， 表示只有最強的堿 （ 特殊堿 ）才能催化反應 。 Bronsted規(guī)則是從大量均相酸堿催化劑反應中總結出來的 ， 具有較大的適用性 。 對于一個給定的反應 ，用不同催化劑算出常數 Ca（ Cb） 和 α（ β） ， 然后利用得到的公式 ， 從任意催化劑的 Ka（ Kb） 算出表征反應活性的 kA（ kB） 值 ， 從而為選擇酸 、 堿催化劑提供參考 。 上述只適用于稀溶液 ， 對濃溶液要引進 H0， 對 L酸催化劑也不適用 。 167。 6 多相（固體）酸堿催化 多相酸堿催化和均相酸堿催化 ， 有許多 相同之處 ， 反應速率快 ， 不需要很長的活化時間 ， 都是按離子型機理進行的反應 ， 在均相中的Bronsted規(guī)則 ， 也同樣適用于多相酸堿催化的一些反應 。 不同之處在于 ， 均相酸堿催化中反應系統(tǒng)是均勻分布的 ， 催化劑是以相同的活性催化反應 ， 而在多相中 ， 酸度對強度有一定的分布 ， 并且在同一種催化劑 ， B酸和 L酸共存 ， 酸性中心和堿性中心共存 ， 因此 ， 多相酸堿催化反應的規(guī)律較為復雜 。 一、酸性來源與酸性調節(jié) 酸性來源： 固體表面的酸性來源于表面結構。 純 SiO2無酸性 ， 由硅氧四面體組成 。 氧在頂點 ， Si在中心 。 Si是 4價 ， 配位數 （ 接觸氧的個數 ） 是 4， 這時若用Al3+取代 Si4+， 則形成的鋁氧四面體處于－ 1價態(tài) ， 電荷不平衡 ， 則附近的正離子或質子來平衡 。 比如 ， 可由 H2O解離產生 H+（ 見上圖 ） ， 并產生 B酸位 。 如果我們是加熱脫水 （ 結構水 ） ， B酸位則轉化成 L酸位 。 酸性主要來源于以下情況： 1） 酸性是由于在相同配位數的情況下 ， 用不同價態(tài)的原子取代產生電荷不平衡而產生的； 如：正離子配位數相同而價數不同 SiO2－ Al2O3 SiO2－ MgO Al1?和 Mg2?為酸中心 S i O A l O S iOOS i O M g O S iOO2 2） 當價態(tài)相同而配位數不同時所產生的不平衡性 ， 也可產生酸位 ， 如 SiO2ZrO Al2O3B 2O3混合氧化物及 γ— Al2O η— Al2O3； 如：正離子價數相同而配位數不同 Al2O3－ B2O3 SiO2－ ZrO2 Al： 3價， 6配位 Si： 4價， 4配位 B： 3價 ， 4配位 Zr： 4價 ， 8配位 Al3?為酸中心 Zr4?為酸中心 B O A l O BO OOO3 ? Thomas規(guī)則：金屬氧化物中加入價數不同或配位數不同的其它氧化物，同晶取代的結果產生了酸性中心結構。 3）原子價態(tài)與配位數均相同，而電負性不同時也會產生酸性。 ※ 只要局部環(huán)境有電荷不平衡就會產生酸性。 例如，雜質的存在也會產生酸性。因此很多氧化物和金屬鹽類常有不同強弱的酸性。 Al2O3 由 Al的氫氧化物脫水而成 ， 具有 α－ 、 β－ 、 η－ 、 γ－等晶型 。 其中 ， α－ Al2O3由 Al－ O八面體構成 ， 只有一種配位數 6， 無酸性 ， 是惰性物 。 γ－ Al2O η－ Al2O3由 Al－ O四面體和八面體構成 ， Al3＋ 配位數分別為 4和 6， 有酸性 ， 是活性氧化鋁 。 η－ Al2O3中的 Al－ O四面體較 γ－ Al2O3中者多 ， 酸性更強 。它們有酸性 ， 在加熱脫水過程中也會轉為 L酸位 ， 如下圖所示： 4） 當金屬鹽含少量結構水時 ， 由于金屬離子對 H2O的極化作用會產生 B酸中心 ， 進一步脫水后得到的低配位金屬離子則產生 L酸中心 。 酸性調節(jié) 金屬氧化物表面上的金屬離子是 L酸 ， 氧負離子是 L堿 。 表面羥基是酸還是堿 ， 由 MOH中的 M－ O鍵的本質決定 。 若 M－ O鍵強 ， 則解離出 H＋ ， 顯酸性 。 反之 ， 若 M－ O鍵弱 ， 則解離出 OH－ ， 顯堿性 。 另外 ， 由于表面的不均勻性 ， 就會存在各種強度的酸性中心 。 如 Al2O3表面有五種羥基 ，其配位環(huán)境不同 ， 因而酸性不同 。 1） 固體表面酸性可通過摻雜其它金屬離子而變化 。 如將電負性較大的 B3+離子引入 SiO2Al2O3中 ， 可提高其酸強度 。 2） 混合氧化物中的 L酸和 B酸隨其中某些組分含量的變化而變化 （ 調節(jié)各組分配比 /含量 ） 。 如硅鋁酸氧化物 。 3） 金屬鹽酸性的調節(jié)可通過改變陽離子對 H2O的極化作用力實現(xiàn) 。 二 、酸性與催化作用 在煉油工業(yè) 、 石油化工和化肥等工業(yè)中的催化裂化 、 烷基化 、 異構化 、 歧化 、 水合 、 脫水 、 分解 、聚合 、 縮合等過程中廣泛應用固體酸作為催化劑 。這類催化反應的特點分述如下： 酸位 （ 中心 ） 性質與催化作用關系 酸催化反應 ， 與酸位 （ 中心 ） 的性質和強度密切相關 ， 不同類型的反應 ， 要求酸催化劑的酸位（ 中心 ） 性質和強度也不相同： A、 大多數的酸催