【正文】 有些分子篩孔徑與烴類分子尺寸相當 ， 能按分子大小對烴類進行選擇性吸附 ， 比孔徑小的分子能順利地擴散到分子篩內表面 ， 而大于孔徑的分子則受到阻擋 ， 擴散速率受限制 ， 因而表現(xiàn)出分子篩催化活性和選擇性的明顯差異 ， 這種效應稱為 分子篩的擇形催化作用 。 其中以 ZSM5型分子篩擇形性最為突出 。 定義： 分子篩具有特定尺寸的孔道 、 通道或空腔 ， 只允許有一定分子尺寸的反應物 、 產(chǎn)物進出和中間物 （ 過渡態(tài) ） 在其中停留 ， 從而相對應的具有 擇形催化功能 。 擇形性分別為： A、 反應物的擇形催化 （ 廣泛應用 ） 如 :用非擇形的催化劑 CaX， 正構體較之異構體更難于脫水；若用擇形催化劑 CaA， 則丁醇－ 2完全不能反應 ， 帶支鏈的異丁醇脫水速率也極低 ， 正丁醇則轉化很快 ， 因為正構體的分子線度正好與 CaA催化劑孔徑相對應 。 B、 產(chǎn)物的擇形催化： （ 易造成積炭等導致失活 ） 例如： Mobil公司開發(fā)的碳八芳烴異構化的 AP型分子篩擇形催化劑 ， 是一種大孔結構的類 Ω型分子篩 ，它的窗口只允許對二甲苯 （ P－ X） 從反應區(qū)擴散出去 ， 其余的異構體保留在孔腔內并主要異構成 P－ X。 C、 過渡態(tài)限制的擇形催化： 例如：二烷基苯分子酸催化的烷基轉移反應 。 反應中某一烷基從一個分子轉移到另一分子上去 ， 涉及到一種二芳基甲烷型的過渡狀態(tài) ， 屬雙分子反應 。 產(chǎn)物含一種單烷基苯和各種三烷基的異構體混合物 ， 平衡時對稱的 1， 3， 5－三烷基苯是各種異構體混合物的主要組分 。 在非擇形催化劑 HY和 SiO2/Al2O3上 ， 這種主要組分的相對含量 ， 接近于該反應條件下非催化的熱力學平衡產(chǎn)量分布；而在擇形催化劑 HM（ 絲光沸石 ） 上 ，對稱的三烷基苯主要組分的產(chǎn)量幾乎為零 。 ZSM5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應 ，其最大的優(yōu)點就是阻止結焦 。 因為 ZSM5較其它分子篩具有較小的內孔 ， 不利于焦生成的前驅物聚合反應需要的大的過渡態(tài)形成 。 因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命 。 在 ZSM5上 ， 焦多沉積于它的外表面 ， 而象 HM等大孔的分子篩 ， 焦在內孔中生成 。 D、 分子交通控制的擇形催化： 這種分子篩具有兩種 不同形狀和大小的孔道 ， 反應物和產(chǎn)物各走一種 孔道 ， 從而增加反應速 率 ， 是一種特殊形式的 擇形催化 。 為了發(fā)生擇形催化 ， 要求催化劑的活性部位盡可能在孔道內 ， 外表面上的活性部位要設法毒化 ，使之不作出貢獻 。 關于擇形催化 ， 是分子篩催化的一大特點 ， 也是很活躍的研究課題 。 （ 3） 分子篩中陽離子具有離子交換能力 ， 可以按需要定量地交換為其它陽離子 ， 從而對分子篩進行調變或改型 ， 改善分子篩的催化性質 ， 當分子篩作為催化劑載體負載貴金屬組分時 ， 同樣可用離子交換法使金屬組分進入分子篩 ， 經(jīng)過還原后處于高分散狀態(tài) （ 微晶態(tài)或原子態(tài) ） ， 因而具有高活性及抗毒性 。 離子交換中常用指標表征交換性能： ? 離子交換度 (簡稱交換度 )：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數(shù)。 ? 交換容量 ：定義為 100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù) 。 ? 殘鈉量 ：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 。 離子交換特性的應用： ? 利用沸石分子篩的離子交換特性 ， 可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑 。 ? 例如 ， 將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬 。 這些金屬將處于高度分散狀態(tài) ， 就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑 。 擇形選擇性的調變 擇形選擇性的調變可以通過以下三種方式： ? 毒化外表面活性中心； ? 修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯； ? 通過改變晶粒大小等。 擇形催化最大的實用價值，在于利用它表征孔結構的不同。 擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應用，如分子篩脫臘、擇形異構化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。 分子篩催化活性的起源 原始分子篩 （ 含 Na） 幾乎沒有活性 。 分子篩活性與其類別 、 陽離子種類及其在骨架的落位 、 處理與使用條件有關 。 分子篩催化作用原理 ， 提出了關于活性起源的一些觀點 ， 其代表性的有： A、 靜電場學說 （ 早期 ） ：靜電場模型認為：陽離子在分子篩晶體表面會引起靜電場 ， 能夠使烴類分子極化并造成半離子對 Cδ+－ Hδ?， 從而有利于正碳離子型反應 : A：陽離子； R1， R2為烷基 對于多價陽離子交換的分子篩 ， 認為陽離子在晶體中出現(xiàn)不對稱分布 ， 陽離子與分子篩負電中心間形成靜電場 。 這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對 ，具有活化被吸附分子的作用 ， 因而產(chǎn)生較高的反應能力 。 例如 ， 一個 Ca2＋ 取代兩個 Na＋ 之后 ， 它不是占據(jù)兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置 ， 而是比較靠近其中一個鋁氧四面體 ， 而遠離另一個 。 在 Ca2＋ 和較遠的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場 。 Ca2＋ 為正極 ， 被吸分子處于該靜電場中時 ，就會被極化 ， 變?yōu)榫哂邪腚x子對性質的分子 ， 易于進行正碳離子反應 。 O O O O OS i A l S i S i A lC a 2 + ( 不 是 在 兩 個 A l的 正 中 間 ) 根據(jù)靜電場學說 ， 金屬陽離子電荷愈多 、 離子半徑愈小 ， 分子篩中 Si/Al高 ， 則產(chǎn)生靜電場場強愈強 ，越易使烴類分子極化 。 于是 ， 三價稀土離子交換的沸石分子篩比兩價的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會引起更高的催化活性 。 電荷數(shù)目相同時 ， 例如 ， 在堿土金屬系列中 ， 離子半徑愈小 ， 極化作用愈強 ， 活性愈高 。 Mg2＋ ＞ Ca2＋ ＞ Sr2＋ ＞ Ba2＋ 多價陽離子使沸石分子篩表面產(chǎn)生靜電場的觀點 ，曾經(jīng)解釋了某些實驗事實 ， 但這種觀點不能解釋沸石分子催化劑和硅酸鋁催化劑對裂化反應的類似性 。 但靜電場理論不能解釋氫分子篩高活性的事實 ， 有局限性 。 B、 酸中心學說 根據(jù)化學分析 、 IR、 TG等研究結果 ， 分子篩對許多酸式催化劑反應 ， 如烴類裂解 、 烷基化進行催化劑的機理 ， 與硅鋁催化劑十分相似 ， 是通過質子酸中心作用的 。 這可從分子篩的離子交換與熱處理過程獲得理解 。 對 H分子篩 ， 如 HY型 ， 是通過 NH4+交換 NaY型 ，并加熱形成的 。 在 573K以上放出 NH3， [AlO4]四面體附近留下 H+， 獲得具有 B酸中心的 HY型分子篩 ，進一步加熱至 723K以上 ， 脫水而形成 L酸中心 。 表面羥基的轉化 ? 式中 (I)表示質子完全離子化的； (II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)； (III)表示已形成羥基 。 ? 從研究這一平衡關系得知 ， 升高溫度 、 提高硅鋁比 (或交換多價陽離子 )等可使平衡向左移動 ， 從而提高酸性或酸強度 。 酸量與焙燒溫度的關系 用吡啶作堿性物質 ，配位于質子酸部位產(chǎn)生 1545 cm－ 1特征吸收頻率 ， 配位于 L酸中心產(chǎn)生 1450 cm－ 1特征吸收頻率 。然后利用紅外吸收譜帶的強度作為酸量的度量 。 HY分子篩在 250℃ ～ 800℃ 焙燒時，兩種酸度的變化情況 酸中心學說得到廣泛的接受 ， 但它不能滿意解釋Si/Al越高 ， 正碳離子反應的活性愈高這一事實 。 目前尚未建立起分子篩產(chǎn)生活性的統(tǒng)一理論 。 新型分子篩材料 ? 磷鋁分子篩 (簡稱 AlPO)： – 有機胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時的水熱反應 ， 由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結晶成晶態(tài)的微孔分子篩 。 – 有三維骨架結構和相層狀結構兩種 ， 也有四面體結構 。由于電荷是平衡的 ， 所以無陽離子及交換特性 。 在催化性能上無任何優(yōu)勢 。 – AlPO在結構上具有 Y型和 ZSM型分子篩的優(yōu)點 。 可通過改性 、 調變使之對某些反應具有特殊的催化性能 。 ? 中孔分子篩 (納米孔 ) – MCM14。 SBA15。 八、重要的酸堿型催化反應 催化裂化 目的： 將高分子量的重質油品轉化為揮發(fā)度適于作燃料及化工原料的較小分子 ， 是石油二次加工中最重要的加工過程之一 。 2 2 2 2 2m n m n p pC H C H C H????2 2 2n n m m p pC H C H C H??2 1 2r m n r n nA C H A H C H? ?? 催化裂化過程自 1936年工業(yè)化以來發(fā)展迅速 ， 目前已是規(guī)模龐大的主要工業(yè)催化過程 。 催化劑： 分子篩催化劑 。 60年代以來采用分子篩催化劑導致催化裂化技術的重大突破 。 一般含分子篩5% ～ 15%， 其余為載體 。 主要有三種： （ 1） H－ Y型；（ 2） RE－ Y型 （ Ce、 Pr、 La等 ） ； （ 3） RE－ H－ Y型 。 過程與機理： 復雜的反應系統(tǒng) ， 除裂解外 ， 還包括一系列酸催化反應 。 （ 1） 正 C離子引發(fā) ， （ 2） 大的正C離子在高溫下按 β斷裂規(guī)律裂解 ， （ 3） 反應中的正 C離子將 H+回給催化劑 ， 自身轉變?yōu)橄N時反應終止： C3H7+ → C3H6 + H+（ 催化劑 ） 反應器：提升管式裂化反應器 。 在催化裂化后 ， 催化劑迅速進入再生器燒焦 ， 恢復循環(huán)使用 ，過度脫氫而結焦導致活性下降是裂化過程的主要問題 。 操作參數(shù)： 溫度： 773－ 823K 壓力：常壓 WHSV（ 重時空速 ） ： 40 催化劑 /油比： 4 異構化： 目的：在催化劑作用下 ， 烴類分子組成不變而結構 、 構型發(fā)生改變的過程 。 目的是獲得高辛烷值汽油及所需的化工原料 。 催化劑：酸催化劑 反應機理 ， 也是按正 （ 負 ） 碳離子規(guī)律 ， 通過H轉移 ， 雙鍵轉移 ， 甲基轉移等進行 。 烷基化： 目的：烷基化反應能使反應物分子中含碳數(shù)按需增多 ， 提高烴類的應用經(jīng)濟價值 。 按原料性質不同分為芳烴烷基化和烷烴烷基化 。 催化劑：酸催化劑 —— 正 C離子規(guī)律 堿催化劑 —— 負 C離子規(guī)律 這些重要酸堿型催化過程在工業(yè)催化劑過程課程中還要評述 。