【正文】 。 按原料性質(zhì)不同分為芳烴烷基化和烷烴烷基化 。 催化劑：酸催化劑 反應(yīng)機(jī)理 ， 也是按正 （ 負(fù) ） 碳離子規(guī)律 ， 通過H轉(zhuǎn)移 ， 雙鍵轉(zhuǎn)移 ， 甲基轉(zhuǎn)移等進(jìn)行 。 操作參數(shù)： 溫度： 773－ 823K 壓力：常壓 WHSV（ 重時空速 ） ： 40 催化劑 /油比： 4 異構(gòu)化： 目的：在催化劑作用下 ， 烴類分子組成不變而結(jié)構(gòu) 、 構(gòu)型發(fā)生改變的過程 。 （ 1） 正 C離子引發(fā) ， （ 2） 大的正C離子在高溫下按 β斷裂規(guī)律裂解 ， （ 3） 反應(yīng)中的正 C離子將 H+回給催化劑 ， 自身轉(zhuǎn)變?yōu)橄N時反應(yīng)終止： C3H7+ → C3H6 + H+（ 催化劑 ） 反應(yīng)器：提升管式裂化反應(yīng)器 。 主要有三種： （ 1） H－ Y型；（ 2） RE－ Y型 （ Ce、 Pr、 La等 ） ； （ 3） RE－ H－ Y型 。 60年代以來采用分子篩催化劑導(dǎo)致催化裂化技術(shù)的重大突破 。 2 2 2 2 2m n m n p pC H C H C H????2 2 2n n m m p pC H C H C H??2 1 2r m n r n nA C H A H C H? ?? 催化裂化過程自 1936年工業(yè)化以來發(fā)展迅速 ， 目前已是規(guī)模龐大的主要工業(yè)催化過程 。 SBA15。 可通過改性 、 調(diào)變使之對某些反應(yīng)具有特殊的催化性能 。 在催化性能上無任何優(yōu)勢 。 – 有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種 ， 也有四面體結(jié)構(gòu) 。 目前尚未建立起分子篩產(chǎn)生活性的統(tǒng)一理論 。然后利用紅外吸收譜帶的強(qiáng)度作為酸量的度量 。 ? 從研究這一平衡關(guān)系得知 ， 升高溫度 、 提高硅鋁比 (或交換多價陽離子 )等可使平衡向左移動 ， 從而提高酸性或酸強(qiáng)度 。 在 573K以上放出 NH3， [AlO4]四面體附近留下 H+， 獲得具有 B酸中心的 HY型分子篩 ，進(jìn)一步加熱至 723K以上 ， 脫水而形成 L酸中心 。 這可從分子篩的離子交換與熱處理過程獲得理解 。 但靜電場理論不能解釋氫分子篩高活性的事實 ， 有局限性 。 電荷數(shù)目相同時 ， 例如 ， 在堿土金屬系列中 ， 離子半徑愈小 ， 極化作用愈強(qiáng) ， 活性愈高 。 O O O O OS i A l S i S i A lC a 2 + ( 不 是 在 兩 個 A l的 正 中 間 ) 根據(jù)靜電場學(xué)說 ， 金屬陽離子電荷愈多 、 離子半徑愈小 ， 分子篩中 Si/Al高 ， 則產(chǎn)生靜電場場強(qiáng)愈強(qiáng) ，越易使烴類分子極化 。 在 Ca2＋ 和較遠(yuǎn)的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場 。 這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對 ，具有活化被吸附分子的作用 ， 因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力 。 分子篩活性與其類別 、 陽離子種類及其在骨架的落位 、 處理與使用條件有關(guān) 。 擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。 擇形選擇性的調(diào)變 擇形選擇性的調(diào)變可以通過以下三種方式： ? 毒化外表面活性中心； ? 修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯； ? 通過改變晶粒大小等。 ? 例如 ， 將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬 。 ? 殘鈉量 ：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 。 離子交換中常用指標(biāo)表征交換性能： ? 離子交換度 (簡稱交換度 )：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)。 關(guān)于擇形催化 ， 是分子篩催化的一大特點(diǎn) ， 也是很活躍的研究課題 。 D、 分子交通控制的擇形催化： 這種分子篩具有兩種 不同形狀和大小的孔道 ， 反應(yīng)物和產(chǎn)物各走一種 孔道 ， 從而增加反應(yīng)速 率 ， 是一種特殊形式的 擇形催化 。 因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命 。 ZSM5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng) ，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是阻止結(jié)焦 。 產(chǎn)物含一種單烷基苯和各種三烷基的異構(gòu)體混合物 ， 平衡時對稱的 1， 3， 5－三烷基苯是各種異構(gòu)體混合物的主要組分 。 C、 過渡態(tài)限制的擇形催化： 例如：二烷基苯分子酸催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 擇形性分別為： A、 反應(yīng)物的擇形催化 （ 廣泛應(yīng)用 ） 如 :用非擇形的催化劑 CaX， 正構(gòu)體較之異構(gòu)體更難于脫水；若用擇形催化劑 CaA， 則丁醇－ 2完全不能反應(yīng) ， 帶支鏈的異丁醇脫水速率也極低 ， 正丁醇則轉(zhuǎn)化很快 ， 因為正構(gòu)體的分子線度正好與 CaA催化劑孔徑相對應(yīng) 。 其中以 ZSM5型分子篩擇形性最為突出 。 （ 1） 分子篩具有空曠的骨架結(jié)構(gòu) ， 孔徑為分子大小 ， 排列規(guī)則 、 具有很大內(nèi)表面積 （ 600－ 1000m2/g）這些內(nèi)表面是結(jié)晶固體的真正組成部分 ， 對于能進(jìn)入其孔道的分子的作用 ， 已由 “ 表面催化 ” 深入到 “ 晶內(nèi)催化 ” ， 內(nèi)表面晶格離子的極大效應(yīng)及較強(qiáng)的酸性給分子篩以很高的催化活性 。 這些結(jié)構(gòu)性質(zhì) ， 使分子篩不僅成為優(yōu)良的吸附劑 。 一些具有催化活性的金屬可以通過交換進(jìn)入分子篩內(nèi)部 ， 然后還原為金屬元素狀態(tài) ， 可獲得較高的分散度 。 孔口為十元環(huán) ，呈橢圓形 ， 長軸為 — ， 短軸為 。 ? ZSM— 5晶胞組成為： NanAln ? Si98n ? O192 ?16H2O 式中 n是晶胞中鋁的原于數(shù) ， 可以從 0～ 27， 典型的為 3左右 。其基本結(jié) 構(gòu)由 8 個五元環(huán)組成這種基本結(jié) 構(gòu)單元，通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié) 構(gòu)，然后再圍成沸石骨架。 Na＋ 在分子篩中的分布 ZSM型沸石分子篩結(jié)構(gòu) ? ZSM (zeolite selony mobil )沸石是一類具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)形狀的沸石，具有非常好的催化選擇性和高的熱穩(wěn)定性。 X型分子篩中每個立方晶胞有 86個 Na＋ ， Y型分子篩中有 56個 Na＋ 。 ? X和 Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同 。 均為立方晶系 ， 晶胞常數(shù)分別為 α＝ 。 ? 孔徑的大小直接與 K＋ 、 Na＋ 、 Ca2＋ 有關(guān) ， A型分子篩主要用來分離具有不同大小的分子 。 若金屬離子為 Na＋ ， 稱為 4A分子篩 ， 有效孔徑約為 。 八元環(huán)孔徑為， 是 A型分子篩的主要通道 ， 分子可以進(jìn)入八元環(huán)進(jìn)入 α籠內(nèi) ， 當(dāng)金屬 M不同時 ， 主要通道的孔徑有些變化 。 ? 在 A型分子篩中 ， 由 8個 β籠和 12個 γ籠構(gòu)成一個 α籠 ，α籠和 β籠通過六元環(huán)互相溝通 。 A型分子篩的結(jié)構(gòu) A型分子篩是由以 γ籠和 β籠為基礎(chǔ)產(chǎn)生的 ， 首先將 4個 γ籠和 4個 β籠聯(lián)結(jié)起來 ， 如 （ A） 結(jié)構(gòu) 。 八面沸石是 X型和 Y型分子篩的最主要孔穴 。 入口孔穴十二元環(huán)的直徑為 nm — ，這是主孔道 。 籠的平均有效直徑為， 體積為 。 3][oA八面沸石籠由 18個四元環(huán) 、 4個六元環(huán)和 4個十二元環(huán)所構(gòu)成 。 外界分子可通過八元環(huán)進(jìn)入籠中 ， 每個籠的飽和容納量約為 25個 H2O， 或 19～ 20和 NH3， 或 9個 CO2。 3][oAα籠由 12個四元環(huán) ， 8個六元環(huán)和 6個八元環(huán)組成的 26面體 ， 共有 26個面 48個頂角 ， 籠的平均孔徑為 ，空腔體積為 760 （ ） 。 ?籠的有效直徑 （ 窗口孔徑 ） 為 nm， 空腔體積 nm3（ 160 ） ， 只允許 NH H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入 。 在削去頂角的地方形成六個正方形 (四元環(huán) )。 這兩種籠的體積都較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。 γ 籠：由六個四元環(huán)組成，又叫立方體籠。 各種各樣的多面體是分子篩的第三個結(jié)構(gòu)層次 。 通常以籠 (cage)來稱呼 。 各種環(huán)的臨界孔徑 如果把各種環(huán)近似地看成圓形 ， 其直徑稱為孔徑 ， 那么各種環(huán)的孔徑如下： 環(huán)是分子篩的通道孔口 ， 對通過的分子起篩子作用 。 第二結(jié)構(gòu)層次： 環(huán) ：相鄰的四面體由氧橋連接成環(huán) 。 而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同 。 M 2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O 式中 ， x為 SiO2的分子數(shù) ， 也可稱 SiO2/Al2O3的摩爾比 ， 俗稱硅鋁比 。 當(dāng)金屬離子的化合價 n = 1時 ， M的原子數(shù)等于 Al的原子數(shù)；若 n = 2， M的原子數(shù)為 Al原子數(shù)的一半 。 ? 用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名 ， 如 M型又可稱為絲光沸石型 ， Y型又可稱為八面沸石型； ? 當(dāng)合成分子篩中 Si和 Al被其它原子取代時 ， 就用取代原子命名 ， 如 PL型就是磷原子取代了 L型沸石分子篩中的部分 Si。 如 A型 、 X型 、 Y型 、 ZSM型等； ? 用離子交換法制得不同型號的分子篩 ， 以離子命名 。 也屬于固體酸類 。 常用的主要有：方鈉型沸石 （ 如 A型分子篩 ） ；八面型沸石 （ 如 X－型 、 Y－型分子篩 ） ；絲光型沸石 （ M－型 ） ；高硅型沸石 （ 如 ZSH－ 5） 等 。人工合成稱分子篩 。 7 分子篩催化劑 分子篩是結(jié)晶型 硅鋁酸鹽 ， 具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu) 。 如在 SiO2Al2O3催化劑上重油的裂解活性就和其酸濃度成線性關(guān)系 。 酸量 （ 濃度 ） 與催化劑活性的關(guān)系 固體酸催化劑表面上的酸量與其催化活性有明顯的關(guān)系 。 固體酸催化劑表面上存在著一種以上的活性部位 ， 是它們的選擇性特性所在 ， 因為不同酸強(qiáng)度的部位可能有不同的催化劑活性 。 酸強(qiáng)度與催化劑活性和選擇性的關(guān)系 酸中心的強(qiáng)度分布會影響到催化劑的活性和選擇性 。例如：烴的骨架異構(gòu)化 、 二甲苯異構(gòu)化 、 甲苯 、 乙苯歧化等 ， 而烷基芳烴的歧化在 B酸中心 ， 且要求強(qiáng)的 B酸 （ H0≤?） ； B、 各種有機(jī)物的乙?；磻?yīng) ， 要用 L酸位催化 。 二 、酸性與催化作用 在煉油工業(yè) 、 石油化工和化肥等工業(yè)中的催化裂化 、 烷基化 、 異構(gòu)化 、 歧化 、 水合 、 脫水 、 分解 、聚合 、 縮合等過程中廣泛應(yīng)用固體酸作為催化劑 。 如硅鋁酸氧化物 。 如將電負(fù)性較大的 B3+離子引入 SiO2Al2O3中 ， 可提高其酸強(qiáng)度 。 如 Al2O3表面有五種羥基 ，其配位環(huán)境不同 ， 因而酸性不同 。 反之 ， 若 M－ O鍵弱 ， 則解離出