【正文】 OH－ ， 顯堿性 。 表面羥基是酸還是堿 ， 由 MOH中的 M－ O鍵的本質(zhì)決定 。它們有酸性 ， 在加熱脫水過程中也會轉(zhuǎn)為 L酸位 ， 如下圖所示： 4） 當(dāng)金屬鹽含少量結(jié)構(gòu)水時 ， 由于金屬離子對 H2O的極化作用會產(chǎn)生 B酸中心 ， 進一步脫水后得到的低配位金屬離子則產(chǎn)生 L酸中心 。 γ－ Al2O η－ Al2O3由 Al－ O四面體和八面體構(gòu)成 ， Al3＋ 配位數(shù)分別為 4和 6， 有酸性 ， 是活性氧化鋁 。 Al2O3 由 Al的氫氧化物脫水而成 ， 具有 α－ 、 β－ 、 η－ 、 γ－等晶型 。 例如，雜質(zhì)的存在也會產(chǎn)生酸性。 3）原子價態(tài)與配位數(shù)均相同，而電負(fù)性不同時也會產(chǎn)生酸性。ZrO Al2O3 如果我們是加熱脫水 （ 結(jié)構(gòu)水 ） ， B酸位則轉(zhuǎn)化成 L酸位 。 Si是 4價 ， 配位數(shù) （ 接觸氧的個數(shù) ） 是 4， 這時若用Al3+取代 Si4+， 則形成的鋁氧四面體處于－ 1價態(tài) ， 電荷不平衡 ， 則附近的正離子或質(zhì)子來平衡 。 純 SiO2無酸性 ， 由硅氧四面體組成 。 不同之處在于 ， 均相酸堿催化中反應(yīng)系統(tǒng)是均勻分布的 ， 催化劑是以相同的活性催化反應(yīng) ， 而在多相中 ， 酸度對強度有一定的分布 ， 并且在同一種催化劑 ， B酸和 L酸共存 ， 酸性中心和堿性中心共存 ， 因此 ， 多相酸堿催化反應(yīng)的規(guī)律較為復(fù)雜 。 167。 對于一個給定的反應(yīng) ，用不同催化劑算出常數(shù) Ca（ Cb） 和 α（ β） ， 然后利用得到的公式 ， 從任意催化劑的 Ka（ Kb） 算出表征反應(yīng)活性的 kA（ kB） 值 ， 從而為選擇酸 、 堿催化劑提供參考 。 β值表示反應(yīng)對催化劑的堿強度的敏感性 ，β很小 ， 表示任何一種堿都是優(yōu)良的質(zhì)子接受體； β接近于 1 ， 表示只有最強的堿 （ 特殊堿 ）才能催化反應(yīng) 。 同理 ， 被堿催化的反應(yīng) ， 服從 （ 4－ 14）式所示關(guān)系 ， 如右圖 。 當(dāng) α值很小時 ， 表示反應(yīng)對酸強度不敏感 ， 這時任何一種酸都能起催化作用 。 l g l gA a a a ak C K C pK??? ? ? ?l g l gB b b b bk C K C pK??? ? ? ? 以 lgkA 對 lgKa作圖 ，如右圖 。 α， β在 0－ 1之間 。 四 、 Bronsted催化規(guī)則 通過大量實驗發(fā)現(xiàn) ， 許多酸堿催化的活性與其在溶液中的解離平衡常數(shù)間存在一定的定量關(guān)系 。 三 、 溶劑對酸堿催化劑作用的影響 溶劑的酸堿強度 酸性溶劑有利于提高酸催化系統(tǒng)的酸度 ， 堿性溶劑有利于提高堿催化系統(tǒng)的堿度 ， 均可使酸堿催化劑所催化的反應(yīng)速度可在數(shù)量級上發(fā)生變化 。 L酸的催化作用 L酸催化劑有兩種類型： 一種是分子型 L酸，如 BF AlCl SnClZnCl2等； 另一種是離子型 L酸，如 Cu2+、 Ca2+、 Fe3+等。 （ 2）當(dāng) Ka [H+]，（ **）式變?yōu)椋? 或 此時，直線斜率為－ 1，兩直線的交點處為 pH=pK。 將一系列的 lgk表 /[B]總 對 pH值作圖 ， 結(jié)果如下圖 。 代入 （ *） 式 ， 得： 由上式可知 ， B酸催化反應(yīng)速率與溶液的 pH值有關(guān) 。 B酸和 B堿催化 若 B酸催化劑是一弱酸 ， 在催化反應(yīng)過程中釋放出一個質(zhì)子 ， 則催化過程可表示為： 式中 ， BH為 B酸； B－ 是其共軛堿； S是反應(yīng)物 ， kBH是 B酸催化系數(shù) 。 lgk與 pH線性 ， 斜率為 +1， 為典型的堿催化作用 。 這是典型的酸催化反應(yīng) 。 當(dāng)反應(yīng)體系需要由酸－堿雙功能協(xié)同催化劑時 ， 且在稀溶液中進行時： r = k0[S] + kH+[H+][[S] + kOH－ [OH－ ][S] （ 47） 式中： k0為沒有催化劑時的反應(yīng)速度常數(shù) 。 特殊酸催化的通式為： S + H+ → 產(chǎn)物 + H+ 反應(yīng)速度： r = kH+[H+][S] （ 45） 式中： kH+ — 稱為 H+催化系數(shù) ， 即 [H+] = 1的反應(yīng)速度常數(shù) 。 二 、 酸堿強度與催化活性的關(guān)系 由催化循環(huán)可知 ， 酸堿催化劑的先行步驟是催化劑與反應(yīng)物分子之間的酸 、 堿反應(yīng) ， 即 H+或電子對的轉(zhuǎn)移 。 可在較緩和條件下操作 。 例如葡萄糖的變旋光反應(yīng) ， 既可為 H+催化劑 ,又可為 OH－ 催化劑 ， 兩者結(jié)合速度大大加快 。 O( )( + )OH 2 OC H 3 C H O + C H 3 C H O C H 3 C H C H 2 C H OO H其催化循環(huán)為： 乙醛縮合堿催化循環(huán) 在某些反應(yīng)體系中 ， 當(dāng)有酸和堿兩種催化劑功能同時存在時 ， 反應(yīng)速度會大大加快 。 O H + B C R H O C R + B HR 39。 + H 2 O R C O H + R 39。 由于催化過程中形成的中間物種 SH+和 S－ 都是離子型活性物種 ， 因而加快了反應(yīng)速度 。 B酸催化劑：先由 H+與反應(yīng)物 S形成 SH+物種 ， 進一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 P， 且還原出 H+： H + + S [ S H + ] P + H + （ 循 環(huán) ） 酸 反 應(yīng) 物 中 間 物 產(chǎn) 物 當(dāng) B堿催化時 ， 催化劑先從反應(yīng)物 S奪取 H+使之形成 S－ ， 后者進一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 P并收回 H+， 使催化劑復(fù)原 。 其中 ， 以包含質(zhì)子轉(zhuǎn)移為其特征 。RR C O O HOHC O O R 39。 5 均相酸堿催化 均相酸堿催化劑在石化與精細化工過程中占有重要地位 。 另一類形式則是拉出負(fù)氫離子 —— 放回負(fù)氫離子（ 如上例 ） 。 負(fù) C離子的穩(wěn)定性次序為： ≥ ≥ （ 與正 C相反 ） C H C + H堿 催 化 劑? ? ??? ????????? ss OHCHCHCHROCHCHCHR 2222C H 2 (伯 )C H (仲 ) C (叔 ) 故烴類分子中 C－ H鍵發(fā)生異裂時最易形成伯碳負(fù)離子 ， 以堿催化劑催化的聚合 、 異構(gòu)化 、 烷基化等反應(yīng)往往假定是通過負(fù) C離子中間物進行的 。 正 C離子反應(yīng)規(guī)律在催化裂化等反應(yīng)方面已經(jīng)非常成功地解釋了反應(yīng)的特征 ， 有的甚至可以定量計算產(chǎn)物分布 。 正 C離子的基本翻譯方式 （ 也即正 C離子的可能變化途徑 ） 可分為四類七種： 變化途徑分類 可能變化通式 反應(yīng)例 置換 R1H+R2+ → R1+ + R2H 重排：氫轉(zhuǎn)移 雙鍵異裂 烷基轉(zhuǎn)移 碳架異構(gòu) 加成：加成 水合 加烯烴 烷基化聚合 斷裂：脫 H+ 脫氫 β斷裂 裂化 C C C C C C C C C C C CC C C C C C C C C CC CR C C C C C R C C C C C+C H C C C + HC CC+ C C C CCCC CCCC C C C CC H C + B C H C B 通過這些基本反應(yīng)途徑的組合 （ 可逆 、 平行 、 連串反應(yīng) ） 可以形成多種多樣的催化反應(yīng)系統(tǒng) ， 其主要反應(yīng)取決于正 C離子基本反應(yīng)間的競爭 。 烴類分子異裂形成正碳離子所需的能量隨正碳離子上取代及數(shù)目的增加而減少 ， 亦即正碳離子的取代基數(shù)目越多 ， 這類正碳離子越易生成 ，也越穩(wěn)定 。 因此 ， B酸中心易接近其它極性分子中帶負(fù)電的一端 ， 造成極化作用 。 正 C離子主要由三種途徑生成： A、 烯烴接受一個質(zhì)子 （ H+） ， 如 R－ CH=CH2 + H+ → R － C+H－ CH3； B、 烷烴脫除一個負(fù)氫離子 ， 如 RH + L → R+ + LH－ ； C、 C－ C鍵的異裂 ， 如 RR→ R+ + R－ 。 這些反應(yīng)機理對均相與多相酸堿反應(yīng)具有普遍意義 。 酸性催化劑可以提供 H+或接受電子對 ， 使烴類分子轉(zhuǎn)變成帶正電荷的正碳離子 ， 遵循正碳離子反應(yīng)機理進行催化轉(zhuǎn)化 。 167。 通常 ， 我們在測定酸強度的同時就測出了酸量 。 對固體酸常指單位質(zhì)量固體中酸中心的數(shù)目或單位表面積上酸中心的毫摩爾數(shù) ， 其單位為 H+ mmol/g或H+ mmol/m2。 在等當(dāng)點時 ， [BH] = [B－ ]，H － = pKBH。 堿催化劑的堿強度也可用指示劑法表征 。（ 因為分子篩的孔道小 ， 大分子指示劑不易進入孔道 。 配位絡(luò)合物酸LBLBL ??0Llg BBcH p K ac??測定方法主要有胺滴定法和氣態(tài)堿吸附 、 脫附法 。 另外還可以用離子交換法 、紅外光譜法 、 TPD法測定 。 討論 （ 43） 式： （ 1） 在稀溶液中 ， rBH+ ≈ rB， cH+ ≈ aH+， 則 （ 42） 式成為： 即在稀溶液中 ， H0 = pH。 不同的指示劑有不同的 值 。