【文章內(nèi)容簡介】 流變行為 在以剪應力對剪切速率作圖時，不同類型的非牛頓流體的流動曲線已不是簡單的直線，而是向上或向下彎曲的復雜曲線。這說明不同類型的非牛頓液體的粘度對剪切速率 的依賴性不同。 賓漢流體的剪切速率與剪切速率之間呈現(xiàn)線性關系，但存在一個剪切屈服應力 y? 。只有當剪切應力高于 y? 時，賓漢流體才開始流動。因此賓漢流體的流變方程： ??? ???? py ，其中 p? 為賓漢粘度，為流動曲線的斜率。 賓漢流體的這種流變行為是由于流體在靜止時內(nèi)部有凝膠性結(jié)構(gòu)。只有當外加剪切應力超過 y? 時，這種結(jié)構(gòu) 才 剪應力（τ） 表現(xiàn)粘度（ηa） 剪切速率（ .? ） 剪切速率（ .? ） 賓漢液體 膨脹性 牛頓液體 假塑性 復合型 膨脹性 假塑性 牛頓液體 不同類型流體的流動曲線 不同類型流體的粘度 剪切速率關系 假賓漢液體 第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 20 完全崩潰，然后產(chǎn)生形變不能恢復的塑性流動。幾乎所有的聚合物的濃溶液和凝膠性糊塑料在加工中的流變行為，都與賓漢流體相近。 其他類型流體的流動曲線表現(xiàn)為曲線說明流體的粘度已不是一個常數(shù)，它隨著剪切速率的變化而變化。因此非牛頓流體的粘度定義為表現(xiàn)粘度 a? ，假塑性流體是比較常見一種，其流體特征是剪切變稀，橡膠和絕大多數(shù)塑料的熔體和溶液，都屬于假塑性流體。膨脹性流體的特征是剪切變稠 ，若干固體體積分數(shù)高的懸浮液、較高濃度的聚合物分散體、在較高剪切速率下的聚氯乙烯糊和碳酸鈣填充的 塑料熔體屬于此種流體。 描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體的流變行為，可用如下的冪律函數(shù)方程 ?? nK?? 其中 K 為流體稠度，單位 sPa? ； n 為流動指數(shù)，也稱非牛頓指數(shù)。 K 值越大，流體越黏稠。流動指數(shù) n 用來表征流體偏離牛頓性流動的程度，對于牛頓流體 n=1，此時 K 相當于 ? 。對于假塑性流體 1?n ；對于膨脹性流體 1?n 。 通過和牛頓流變 學方程， ?? nK?? 可轉(zhuǎn)變?yōu)椋? ? ??? ??? )( 1nK 令：表現(xiàn) 粘度 ??? 1na K?? ，冪律函數(shù)方程可寫為 ?? ??? a 。 在工程應用中常將冪律函數(shù)方程式變成 mk???? 式中 k 為流動度，或者流動系數(shù)，mKk 1?， M 為流動指數(shù)的倒數(shù)，nm 1? 在這里必須指出，稠度 K 和流動指數(shù) n 與溫度有關。稠 度 K 隨溫度的增加而減?。欢鲃又笖?shù) n 隨溫度升高而增大。在聚合物加工的可能的剪切速率范圍內(nèi)，n 不是常數(shù)。但是對于某種聚合物加工過程，熔體流動速率范圍不是很寬廣，如高分子材料加工原理備課筆記 21 下表。因此在相應較窄的剪切速率范圍內(nèi)，允許將流動指數(shù) n 視為近似常數(shù)，可在塑料成型機械和模具流道設計時用來作粗略計算。 加工方法 剪切速率的 .? 范圍 （ 1?s ） 澆鑄、壓制 1～ 10 壓延、開煉、密煉 10～ 210 擠出、涂覆 210 ～ 310 注射 310 ～ 410 從表中可以看出絕大多數(shù)的熱塑性熔體加工的剪切速率 .? 范圍在 1～ 410 1?s范圍內(nèi)，呈現(xiàn)假塑性的流變行為。例外的時候：糊塑料刮涂時在很低的剪切速率下進行，剪應力隨剪切速率上升而線性的升高，具有牛頓型流體的特征 ；在很高的剪切速率下，聚合物熔體呈現(xiàn)最低的極限粘度值，這時也呈現(xiàn)不依賴剪切速率的恒定粘度，但此時聚合物易出現(xiàn)降解，極少在此剪切速率區(qū)域內(nèi)進行成型加工。 三 . 熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較 以上描述的是熱塑性聚合物的流變特性，熱固性聚合物在成型過程中的 粘度變化與之有本質(zhì)的不同。熱固性聚合物粘度除對溫度具有強烈的依賴性外，同樣也受剪切速率的影響；同時還受到交聯(lián)反應程度的影響。這部分內(nèi)容請同學們自學。 第二節(jié) . 影響聚合物流變行為的主要因素 聚合物熔體在任何給定剪切速率下的粘度主要是由 聚合物熔體內(nèi)的自由體積 （聚合物中未被聚合物占領的空隙） 和 大分子長鏈之間的纏結(jié) 兩方面的因素共同決定的。因此任何能夠影響著兩因素的變量（溫度、應力、應變速率、低分子物質(zhì)（溶劑），以及聚合物自身的分子量、支鏈結(jié)構(gòu)）都會影響聚合物的流變行為。 第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 22 一 . 聚合物分子結(jié)構(gòu)特征對 粘度 的影響 （鏈結(jié)構(gòu)、相對分子量、分子量的分布） P32 1. 鏈結(jié)構(gòu)的影響 a. 分子主鏈柔順性 分子鏈柔性越大，纏結(jié)點越多，鏈的解纏和滑移越困難，聚合物流動時非牛頓性越強，零切粘度較大，但隨剪切速率的增加，其 粘度 下降較快（ 粘度 對剪切速率敏感）。例如工業(yè)用 聚丙烯和聚乙烯 。 分子鏈剛性增加，分子間的作用增大， 粘度 對剪切速率的敏感性下降，但對溫度的敏感性增加，因此提高此類聚合物的加工溫度可有效地改善其流動性。例如：極性聚合物和結(jié)晶聚合物聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯。 b. 分子支鏈結(jié)構(gòu) 聚合物具有較短支鏈時，聚合物的表現(xiàn) 粘度 低于具有相同相等分子質(zhì)量的直鏈聚合物的表現(xiàn) 粘度 。 在相對分子量相同的條件下，支鏈越多，越短，流動時的空間位阻越小，表現(xiàn) 粘度 越低，越易流動。（實際應用：橡膠的生產(chǎn)過程中在膠料中加入少量支化或具有一定交聯(lián)度的再生橡膠改善其加工性能） 支鏈長度增加，表現(xiàn) 粘 度 隨之上升，當支鏈長度增加到一定值時，表現(xiàn) 粘度將急劇增高，（低剪切速率區(qū)表現(xiàn)更加明顯）。 長支鏈數(shù)量較多時會增加其與臨近分子的纏結(jié)概率，使流體的流動阻力增加，粘度增大 。長支鏈的存在也增大了 粘度 對剪切速率的敏感性，在零切 粘度 相同時，有長支鏈的聚合物比無支鏈的聚合物開始出現(xiàn)非牛頓的臨界剪切速率 .? 要低，更易產(chǎn)生非牛頓流動。 c. 分子主鏈上的側(cè)基 側(cè)基體積較大，會增大分子之間的間距，使聚合物中自由體積增大，流體 粘度 對壓力和溫度的敏感性增加。 2. 相對分子量的影響 相對分子 量增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機會增多，因此分子重心轉(zhuǎn)高分子材料加工原理備課筆記 23 移較慢，要完成流動則需要更多的能量和時間，因此相對分子量增大，其表現(xiàn) 粘度 增加。 Flory 的研究表明： 當聚合物的相對分子質(zhì)量低于某一臨界值 cM 時，熔體的零切 粘度 0? 正比于M 的低次冪（ 1～ ） ； 聚合物流體的零切 粘度 隨聚合物的相對分子質(zhì)量近似線形增大。 當聚合物的相對分子質(zhì)量大于 cM ，熔體 的零切 粘度 0? 正比于 M 的高次冪（ ～ ）。 聚合物流體零切 粘度 將隨相對于近似分子質(zhì)量的 次方急劇的增大。 具體表現(xiàn)在 0lg? 與 Mlg 的圖中， 0lg? 與 Mlg 呈直線關系，且在臨近分子量 cM 處有拐點。 影響臨近分子量 cM 的因素：對于聚合物的濃溶液 cM 與溶液濃度有關，濃度下降， cM 增大；相對分子量分布較寬時， cM 有所降低。 在聚合物的加工過程中，采用過高相對分子質(zhì)量的聚合物進行加工時，由于流動 粘度 過高，以致使加工變得十分困難，為了降低 粘度 需要提高溫度，但又受到聚合物熱穩(wěn)定性的限制，所以雖然提高聚合物相對分子質(zhì)量能在一定程度上提高制品的物理機械性能，但不適宜的加工條件反而導致制品質(zhì)量的 降低。因此應根據(jù)制品的不同用途和加工方法選擇相對分子量適宜的聚合物。加工過程中，常采用加入低分子物質(zhì)和降低聚合物分子量的方法以減小聚合物的 粘度 ，以改善其加工性能。 例： UHMWPE 熔融狀態(tài)的 粘度 高達 sPa?810 ，流動性極差，其熔融指數(shù)幾乎為零。在 UHMWPE 中加入脂肪族碳氫化合物及其衍生物（① C 原子數(shù)大于22 的直鏈烷烴，②石蠟，③末端為脂肪族烴基內(nèi)部含有 1 個或 1 個以上的羧基、羥基、酯基、羰基、氨基甲?；?、巰基等官能團等官能團，④ C 原子大于 8 并且相對分子質(zhì)量為 130～ 2022 的 脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等）流動改進劑，可以促進長鏈分子的解纏，改善大分子間第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 24 的潤滑 ，改變大分子鏈之間的能量傳遞，從而改善聚合物的流動性。北京化工大學制備的一種有效的流動劑，添加少量（ ～ %）就能顯著的改善 UHMWPE的流動性，使其能夠在普通的注塑機上注塑成型。 3. 相對分子質(zhì)量分布的影響 相對分子質(zhì)量分布（重均分子量 wM 與數(shù)均分子量之比 nM ， nw MM ）對熔體 粘度 的主要影響表現(xiàn)在： （ 1） 聚合物熔體的 粘度 隨相對分子質(zhì)量分布寬度的增加而迅速下降，流動性及加工行為改善，因為此時分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍變寬，低分子量級組分起內(nèi)增塑作用，使物料開始發(fā)生流動的溫度下降。 （ 2） 相對分子質(zhì)量分布較寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。 二 . 聚合物溶液濃度對 粘度 的影響 （ 教材上無此內(nèi)容 ） 聚合物溶液濃度增大，體系大分子數(shù)增多，分子纏結(jié)的概率增大，流體 粘度增大，流體的非牛頓性越強，臨界剪切速率越小。 對于剛性很大分子鏈的聚合物溶液的粘度和濃度的關系比較復雜，在不同的溫度下， 剛性鏈聚合物的 粘度 先隨濃度的提高而急劇增大，當濃度等于極限 粘度?C 時， 粘度 達到最大值，濃度超過極限 粘度 時， 粘度 隨濃度的增加而急劇下降至一定程度后， 粘度 又重新隨濃度的增加而上升。 原因： 較低濃度下，剛性大分子鏈在溶液內(nèi)的排列是隨機的，溶液表現(xiàn)出各向同性，此時粘度對濃度的依賴性于一般的各向同性聚合物濃溶液相同。當溶液體系中形成交纏的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)時， 粘度 有極大值，相應濃度為臨界濃度；當濃度超過臨界濃度（極限 粘度 時的濃度）大分子由于分子間力而相互排列，顯示為各向異性，并在流動中沿 剪切力方向上取向。因此表現(xiàn) 粘度 為比各向異性的表現(xiàn) 粘度低 。隨著溶液濃度的提高，各向異性相在整個體系中的體積分數(shù)逐漸增多，故 粘高分子材料加工原理備課筆記 25 度 繼續(xù)降低。當濃度進一步提高時，大分子鏈發(fā)生高度聚集，因而 粘度 再通過低谷值后，又復增加。 三 . 溫度對 粘度 的影響 溫度是分子無規(guī)熱運動激烈程度的反映。溫度上升，分子熱運動加劇，分子間距增大，較大的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”，使得鏈端更易于活動，分子間的相互作用減小， 粘度 下降。 1. 溫度遠高于玻璃化溫度和熔點時（ 100?? gTT ℃）， 高分子熔體 粘度 與 溫度的依賴關系可用 Andrade 方程（即 Arrhenius 方程）描述： 0? 為溫度 T 時的零切 粘度 ， A 為物性常數(shù)，相當于溫度 ??T 時的 粘度 常數(shù)， R 為氣體常數(shù) R= J/(mol K)；教材上為 R= 卡 /（克分子 K）， ?E為聚合物的黏流活化能 J/mol。 黏流活化能使流動過程中，流動單元（鏈段）用于克服位壘，由原位置越遷到 附近的“空穴”所需的最小能量。 ?E 反映了材料年度隨溫度變化的敏感性。由于聚合物的流動單元為鏈段，因此黏流活化能的大小和聚合物的鏈結(jié)構(gòu)有關，一般分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側(cè)基的聚合物，黏流活化能較高，如 PVC、 PC、纖維素等。相反柔性較好的線性分子鏈聚合物的黏流活化能較低。 根據(jù) Arrhenius 公式可以看出， 0lg? 與 1/T 為線性關系，根據(jù)不同溫度下測量的零切 粘度 0? 值，以 0lg? 與 1/T 作圖，所得的直線的斜率便可以得到黏流活化能 ?E 的大小。（教材給的圖比較復雜 ，不易確定哪個斜率是黏流活化能 ） RTEA ?? ?? lnln 0 或 RTEA 0 ?? ?? RTEA ?? e x p0 ? 第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 26 注：零切 粘度 一般不易測定，工程上常用表現(xiàn) 粘度 來代替零切 粘度 ，但是必須注意所取的不同溫度下的表現(xiàn) 粘度 必須是在同一剪切速率或同一剪切應力下的表現(xiàn) 粘度 值。 2. 較低溫度下（ 100??? gg TTT ℃ ）， 高分子熔體 粘度 與溫度的依賴關系可用 WLF 方程式描述： ? ?? ?gggT TTC TTC ?? ???21lglg ?? 1C 和 2C 為對應于 gT 的常數(shù)， 11 ??gC ?； 2 ??gC ?。 g? 為聚合物在玻璃化溫度是的自由體積分率， ?g? ，說明玻璃化溫度時聚合物中的自由體積為 %； ? 為聚合物的熱膨脹系數(shù)， ???? /℃。 如采用參比溫度 sT 來代替 gT ， WLF 方程的變化請同學們課后自學。 WLF 方程 只適用于較低溫度范圍內(nèi)（ 100??? gg TTT ℃），且在 50?gT ℃溫度以上容易引起偏差。 四 . 壓力對 粘度 的影響 聚合物內(nèi)部的自由體積導致了聚合物是可以壓縮的，在加工過程中，聚合物受到幾十到幾百兆帕的外部壓力，在壓力的作用下，大分子間的距離減小，鏈段的活動范圍減小，分子間距縮小， 分子間的相互作用力增大，使得鏈間的移動困難，表現(xiàn)為整體的 粘度 增大。 對于不同的聚合物材料壓縮率（聚合物在加熱加壓時的減少體積 V? 與壓縮前體積 V 之比）不同，導致了聚合物的 粘度 對壓力的敏感性也有所差異。 在加工過程中，單純通過提高 P 在提高聚合物液體的流量是不恰當?shù)模^大的壓力還會導致能源的浪費和設備的損耗。研究表明壓力增加 P? 與溫度降低T? 對 粘度 的影響具有