【正文】 在管和槽中的流動 30 第三章 聚合物 液 體在管和槽中的流動 根據(jù)聚合物材料的性能特點和用途，可采用不同的方法如注塑、擠出、吹塑或壓延等成型工藝使聚合物成型。 八 . 研究聚合物流體剪切 粘度 的影響因素的實際意義 1．當(dāng)聚合物流體剪切 粘度 與正常情況發(fā)生偏差時，可提供尋找偏差原因的途徑，從而及時采取措施以保持聚合物流體質(zhì)量的穩(wěn)定。 一般認(rèn)為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋和屏蔽大分子中的極性基團，減少分子鏈間的相互作用力。在低剪切速率下， 粘度 隨填充劑增加而升高的程度要比高剪切速率大些。實驗表明，共混物流體為剪切變稀流體，共混物 粘度 和溫度的關(guān)系符合 Arrhenius 方程，關(guān)于共混物 粘度 與共混比的關(guān)系，雖然研究者們還不能清楚地了解其原因及流動機理，但還是對其 粘度 與組成關(guān)系進(jìn)行了分析和第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 28 定量描述 Lee 和 White 的“對數(shù)混合律” 2211 lglglg ??? ff ?? ； Leitmiler 的“倒數(shù)加合律” 22111 ??? ff ?? ； 以及 Alle 的22111 ????? ?? 。 s 相對粘度 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PAN 溶液的粘流活化能 kJ/mol 粘度為 溶劑 溶劑粘度 Pa且相對粘度（溶液的零切粘度比溶劑粘度）和溶液粘流活化能也相應(yīng)增加。 五 . 剪切速率或剪應(yīng)力對 粘度 的影響 （自學(xué)） 六 . 溶劑性質(zhì)對粘度的影響 （教材上比較簡單） 溶劑對聚合物的濃溶液的黏性有較大的影響 。研究表明壓力增加 P? 與溫度降低T? 對 粘度 的影響具有等效性，這種變化效應(yīng)稱之為壓力 溫度等 效性。 對于不同的聚合物材料壓縮率（聚合物在加熱加壓時的減少體積 V? 與壓縮前體積 V 之比）不同，導(dǎo)致了聚合物的 粘度 對壓力的敏感性也有所差異。 WLF 方程 只適用于較低溫度范圍內(nèi)（ 100??? gg TTT ℃），且在 50?gT ℃溫度以上容易引起偏差。 g? 為聚合物在玻璃化溫度是的自由體積分率， ?g? ，說明玻璃化溫度時聚合物中的自由體積為 %； ? 為聚合物的熱膨脹系數(shù)， ???? /℃。（教材給的圖比較復(fù)雜 ，不易確定哪個斜率是黏流活化能 ） RTEA ?? ?? lnln 0 或 RTEA 0 ?? ?? RTEA ?? e x p0 ? 第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 26 注：零切 粘度 一般不易測定，工程上常用表現(xiàn) 粘度 來代替零切 粘度 ，但是必須注意所取的不同溫度下的表現(xiàn) 粘度 必須是在同一剪切速率或同一剪切應(yīng)力下的表現(xiàn) 粘度 值。相反柔性較好的線性分子鏈聚合物的黏流活化能較低。 ?E 反映了材料年度隨溫度變化的敏感性。 K）， ?E為聚合物的黏流活化能 J/mol。 1. 溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點時（ 100?? gTT ℃）， 高分子熔體 粘度 與 溫度的依賴關(guān)系可用 Andrade 方程（即 Arrhenius 方程）描述： 0? 為溫度 T 時的零切 粘度 ， A 為物性常數(shù)，相當(dāng)于溫度 ??T 時的 粘度 常數(shù)， R 為氣體常數(shù) R= J/(mol 三 . 溫度對 粘度 的影響 溫度是分子無規(guī)熱運動激烈程度的反映。隨著溶液濃度的提高，各向異性相在整個體系中的體積分?jǐn)?shù)逐漸增多，故 粘高分子材料加工原理備課筆記 25 度 繼續(xù)降低。當(dāng)溶液體系中形成交纏的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時， 粘度 有極大值，相應(yīng)濃度為臨界濃度；當(dāng)濃度超過臨界濃度（極限 粘度 時的濃度）大分子由于分子間力而相互排列，顯示為各向異性，并在流動中沿 剪切力方向上取向。 對于剛性很大分子鏈的聚合物溶液的粘度和濃度的關(guān)系比較復(fù)雜，在不同的溫度下， 剛性鏈聚合物的 粘度 先隨濃度的提高而急劇增大，當(dāng)濃度等于極限 粘度?C 時， 粘度 達(dá)到最大值，濃度超過極限 粘度 時， 粘度 隨濃度的增加而急劇下降至一定程度后， 粘度 又重新隨濃度的增加而上升。 （ 2） 相對分子質(zhì)量分布較寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。北京化工大學(xué)制備的一種有效的流動劑，添加少量（ ～ %）就能顯著的改善 UHMWPE的流動性，使其能夠在普通的注塑機上注塑成型。 例： UHMWPE 熔融狀態(tài)的 粘度 高達(dá) sPa?810 ，流動性極差，其熔融指數(shù)幾乎為零。因此應(yīng)根據(jù)制品的不同用途和加工方法選擇相對分子量適宜的聚合物。 影響臨近分子量 cM 的因素：對于聚合物的濃溶液 cM 與溶液濃度有關(guān)，濃度下降， cM 增大；相對分子量分布較寬時， cM 有所降低。 聚合物流體零切 粘度 將隨相對于近似分子質(zhì)量的 次方急劇的增大。 Flory 的研究表明： 當(dāng)聚合物的相對分子質(zhì)量低于某一臨界值 cM 時，熔體的零切 粘度 0? 正比于M 的低次冪（ 1～ ） ； 聚合物流體的零切 粘度 隨聚合物的相對分子質(zhì)量近似線形增大。 c. 分子主鏈上的側(cè)基 側(cè)基體積較大，會增大分子之間的間距，使聚合物中自由體積增大，流體 粘度 對壓力和溫度的敏感性增加。 長支鏈數(shù)量較多時會增加其與臨近分子的纏結(jié)概率，使流體的流動阻力增加，粘度增大 。 在相對分子量相同的條件下，支鏈越多，越短，流動時的空間位阻越小，表現(xiàn) 粘度 越低，越易流動。例如：極性聚合物和結(jié)晶聚合物聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯。例如工業(yè)用 聚丙烯和聚乙烯 。因此任何能夠影響著兩因素的變量（溫度、應(yīng)力、應(yīng)變速率、低分子物質(zhì)（溶劑），以及聚合物自身的分子量、支鏈結(jié)構(gòu)）都會影響聚合物的流變行為。這部分內(nèi)容請同學(xué)們自學(xué)。 三 . 熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較 以上描述的是熱塑性聚合物的流變特性，熱固性聚合物在成型過程中的 粘度變化與之有本質(zhì)的不同。 加工方法 剪切速率的 .? 范圍 （ 1?s ） 澆鑄、壓制 1～ 10 壓延、開煉、密煉 10～ 210 擠出、涂覆 210 ～ 310 注射 310 ～ 410 從表中可以看出絕大多數(shù)的熱塑性熔體加工的剪切速率 .? 范圍在 1～ 410 1?s范圍內(nèi)，呈現(xiàn)假塑性的流變行為。但是對于某種聚合物加工過程，熔體流動速率范圍不是很寬廣，如高分子材料加工原理備課筆記 21 下表。稠 度 K 隨溫度的增加而減小；而流動指數(shù) n 隨溫度升高而增大。 通過和牛頓流變 學(xué)方程， ?? nK?? 可轉(zhuǎn)變?yōu)椋? ? ??? ??? )( 1nK 令：表現(xiàn) 粘度 ??? 1na K?? ，冪律函數(shù)方程可寫為 ?? ??? a 。流動指數(shù) n 用來表征流體偏離牛頓性流動的程度，對于牛頓流體 n=1，此時 K 相當(dāng)于 ? 。 描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體的流變行為，可用如下的冪律函數(shù)方程 ?? nK?? 其中 K 為流體稠度，單位 sPa? ； n 為流動指數(shù)，也稱非牛頓指數(shù)。因此非牛頓流體的粘度定義為表現(xiàn)粘度 a? ，假塑性流體是比較常見一種，其流體特征是剪切變稀，橡膠和絕大多數(shù)塑料的熔體和溶液，都屬于假塑性流體。幾乎所有的聚合物的濃溶液和凝膠性糊塑料在加工中的流變行為，都與賓漢流體相近。 賓漢流體的這種流變行為是由于流體在靜止時內(nèi)部有凝膠性結(jié)構(gòu)。只有當(dāng)剪切應(yīng)力高于 y? 時，賓漢流體才開始流動。這說明不同類型的非牛頓液體的粘度對剪切速率 的依賴性不同。對于非牛頓流體，限制一定時間和剪切速率范圍內(nèi)，往往視其為牛頓流體。真正屬于牛頓流體的只有低分子化合物的氣體、液體或溶液，如水和甲苯等。 剪切應(yīng)力 ? 與剪切速率 .? 的關(guān)系曲線稱為流動曲線，牛頓流體的流動曲線是通過原點的直線，該直線與 .? 軸夾角 ? 的正切值是流體的牛頓粘度。 理想的線性粘性流體的流動符合牛頓流體的流變方程： ???????????? ?????? dtddydv dv v+dv v y (R) dy (dr) 外力 F 移動層 v 固定面 摩擦力 F1 管中心 管壁 剪切流動的層流模型 A 高分子材料加工原理備課筆記 19 比例系數(shù) ? 為牛頓粘度，單位為 sPa? ，它是流體流動時內(nèi)部抵抗流動的阻力，是流體本身所固有的性質(zhì)，其大小表征抵抗外力所引起的流體變形的能力。在粘性阻力的作用和固體避免阻力的作用下，相鄰的兩個 間距為 dy 的液面 出現(xiàn)速度差 dv ， dydv 或者drdv 是垂直液流方向的速度梯度，稱為剪切速率，以 .? 表 示，單位 1?s ， ? ? ? ?dt dydxddy dtdxddydv ???.? 因此 .? 可以理解為間距為 dy 的液層在 dt 時間內(nèi)的相對移動距離，或是單位時間內(nèi) 剪切力作用下流體產(chǎn)生的剪切應(yīng)變。單位面積上剪切力稱為剪應(yīng)力，通常以 ? 表示，單位 Pa。 F 力克服面積 A 以下各層的流體間的內(nèi)摩擦力，使以下各層流體向右移動。 二 . 牛頓流體及其流變方程 第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 18 牛頓流體流動時，內(nèi)部抵抗流動的阻力稱為粘度，它是流體內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)。 剪切流動：質(zhì)點速度僅沿與流動方向垂直的方向發(fā)生變化。 拉伸流動：質(zhì)點速度僅沿流動方向發(fā)生變化。質(zhì)點速度的變化方式稱為速度分布。一般在進(jìn)行塑料成型的實際條件下，由于成型工藝要求將流道各區(qū)域控制在不同的溫度下，而且由于粘性流動過程中伴有生熱和熱效應(yīng)，這使得流體在流道徑向和軸向存在一定的溫度差，呈現(xiàn)非等溫流動；如果我們將熔體在充模流動階段當(dāng)作等溫流動過程處理并不會出現(xiàn)過大的偏差，卻可以大大的簡化充模過程的流變分析。 在等溫流動情況下，流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入和輸出的熱量保持相等，達(dá)到平衡。如在注射成型的充模過程中，在模腔內(nèi)的流動速率、溫度和壓力等各種影響流動的因素均隨時間而變化。 不穩(wěn)定流動：凡流體在輸送通道中流動時，其流動狀況及影響流動的各種因?qū)恿鳎豪字Z準(zhǔn)數(shù) 2300?eR 湍流：雷諾準(zhǔn)數(shù) 4000?eR 過渡區(qū)：雷諾準(zhǔn)數(shù) 40002300 ?? eR 如 LDPE 的粘度越 30~1000 sPa? ，而且流速較低，加工過程中剪切速率不大于1410?s ，因此聚合物熔體成型條件下的1?eR ，呈現(xiàn)層流狀態(tài)。穩(wěn)定流動不是指流體的各部位的速度以及物理狀態(tài)都相同，而是指在任何一定的部位，它們均不隨時間而變化。 聚合物 流體（熔融狀聚合物和聚合物溶液或懸浮液） 的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化， 根據(jù)粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可將流體分為以下兩類：牛頓流體和非牛頓流體。 聚合物受力的三種類型 剪切應(yīng)力 ? 拉伸應(yīng)力 ? 流體靜壓力 P 簡單的剪切 簡單的拉伸 流體靜壓力的均勻壓縮 聚合物受力的相應(yīng)形變 第一篇 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 16 聚合物流體在加工過程中的受力比較復(fù)雜，因此相對應(yīng)的應(yīng)變也比較復(fù)雜，其實際的應(yīng)變往往是二種或多種簡單應(yīng)變得疊加，然而以剪切應(yīng)力造成的剪切應(yīng)變起主要作用 。 流變學(xué)研究的意義 ：對材料的選擇和使用、加工時最佳工藝條件的確定、加工設(shè)備和成型模 具的設(shè)計以及提高產(chǎn)品的質(zhì)量等都具有較好的指導(dǎo)作用。 目前聚合物流變學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀 ：由于聚合物的流變行為非常的復(fù)雜，熔體在粘性流動的同時，不僅有彈性效應(yīng)，還伴隨著熱效應(yīng)。 高分子材料加工原理備課筆記 15 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 流變學(xué)（ Rheology） 定義 ：研究物質(zhì)形變和流動的科學(xué) 流變學(xué)的研究對象 ：認(rèn)識應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素（聚合物結(jié) 構(gòu)與性質(zhì)、溫度、力的大小和作用方式、作用時間以及聚合物體系得組成等）之間的相互關(guān)系。 第一篇 第一章 材料的加工性質(zhì) 14 二 . 粘彈性形變的滯后效應(yīng) 本節(jié)不做講解，要求同學(xué)們下課后自學(xué)。（中空容器的吹塑、真空成型、壓力成型以及紡絲纖維或薄膜的熱拉伸），但當(dāng)溫度升高到 fT 以上是，分子熱運動加劇也會使原 有的塑形形變彈性回復(fù)，從而使制品收縮。 (其實質(zhì)是高彈條件下大分子的強制性流動，增大作用力相當(dāng)于降低了聚合物的流動溫度 fT ，迫使大分子間產(chǎn)生解纏滑移 )。 加工溫度 聚合物狀態(tài) 形變類型 優(yōu)點 缺點 T＞ fT（ mT ） 粘流態(tài) （ 利于加工 ） 粘性形變?yōu)橹? 粘度低，流動性好，易成型，提高制品的 因次穩(wěn)定性（ 各批次間 形狀和幾何尺寸 的穩(wěn)定性 ） 粘流中包含高彈形 變，易出現(xiàn)液流膨脹，熔體破裂、制品出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。 Ⅲ . 溫度（ T）對聚合物粘彈性的影響。 2. 外力作用下聚合物形變 時間曲線 Ⅰ . 形變 時間曲線 Ⅱ . 三種形變的成因： 普彈形變： 在外力 的作用下 聚合物大分子鍵長和鍵角或聚合物晶體中處于平衡態(tài)的粒子 間發(fā)生形變和位移所引起的，具有可逆性； 1t — 普彈形變，形變（ E? ）很?。? 2t — 外力解除，普彈形變恢復(fù)（ cd 段）； 1t ~ 2t — 產(chǎn)生高彈形變和粘性形變（ bc 段）； 2t ~ 3t — 高彈形變 H? 回復(fù) 高分子材料加工原理備課筆記 13 高彈形變：在外力的作用下聚合物處于無規(guī)熱運動的大