【文章內(nèi)容簡介】 12 Me F 13 Me CN 14 Me OH 15 H OMe 16 H Me 17 H H 18 H Cl 19 H F 20 H CN 21 H OH 22 Cl OMe 23 Cl Me 24 Cl H 25 Cl Cl 26 Cl F 27 Cl CN 28 Cl OH 29 F OMe 30 F Me 31 F H 32 F Cl 33 F F 34 F CN 35 F OH 36 CN OMe 37 CN Me 38 CN H 39 CN Cl 40 CN F 41 CN CN 42 CN OH 43 OH OMe 44 OH Me 45 OH H 46 OH Cl 47 OH F 48 OH CN 49 OH OH （ σF 為誘導(dǎo)效應(yīng)參數(shù)， σR 為共軛效應(yīng)參數(shù)， Δσ2={[σF(X)+σR(X))][(σF(Y)+σR(Y)]}2 為取代基相互作用參數(shù)， QC為 C=N 上面 C 的電荷， QN為 C=N 上面 N 的電荷） 計(jì)算 結(jié)果的討論 從表 1 知，聯(lián)苯甲基環(huán)幾乎是和 C=N 共平面的， 盡管 取代基 X 的供電子能力增加時(shí)，聯(lián)苯亞甲基環(huán)偏離 C=N 平面的角度會(huì)略微的增加 ,但是 取代基 X 和 Y變化時(shí)，二面角 τ1的值變化很小（ 變化值 小于 1）。因此，我們在討論取代基對其影響時(shí)， 忽略取代基對 τ1 的影響， 只討論取代基效應(yīng)對 τ2 的影響，即苯胺環(huán)偏離 C=N 單元 角度。從計(jì)算結(jié)果可以看出，苯胺環(huán)與 C=N 平面形成的二面角 τ2隨著 X 和 Y 的變化而顯著的變化。 τ2在 176。176。變化。 當(dāng) X 為 OMe， Y為 CN 時(shí)，二面角 τ2為 176。，其優(yōu)化圖如下圖 3。當(dāng) X 為 CN， Y 為 OMe 時(shí)，二面角 τ2為 ，其優(yōu)化圖如下圖 4。 圖 3 X=OMe， Y=CN 時(shí)的優(yōu)化圖 圖 4 X=CN， Y=OMe 時(shí)的優(yōu)化圖 取代基 Y 對 τ2的影響 表 2 取代基 X 固定， Y 變化時(shí)， τ2對 σ(Y)的回歸結(jié)果 X ρF(Y) ρR(Y) n R R2 S F OMe 177。 177。 7 Me 177。 177。 7 H 177。 177。 7 Cl 177。 177。 7 F 177。 177。 7 CN 177。 177。 7 OH 177。 177。 7 表 3 X=OMe 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 4 X=Me 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 5 X=H 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 6 X=Cl時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH 表 7 X=F 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 8 X=CN時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 9 X=OH 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 圖 5 模型化合物中取代基 Y 的取代參數(shù) τ2 和 σ（ Y）的相關(guān)性 Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH 0 .4 0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8144146148150 sl o p e =5 . 7 1 177。 1 . 8 4R =0 . 9 0 7 3τ2 when X=Meσ （ Y ） 表 2 和圖 5 描述了苯胺與 C=N平面二面角 τ2與苯胺取代基 Y取代基參數(shù)的回歸結(jié)果。從表 2 和圖 5 中顯示該模型分子有很明顯的相關(guān)性。根據(jù)回歸數(shù)據(jù)得出其相關(guān)性都在 以上，標(biāo)準(zhǔn)偏差都控制在 以內(nèi)（ OMe 除外 ），并且還顯示了苯胺取代基 Y 與兩面角 τ2有很好的相關(guān)性。從圖 5 中 可以看出苯胺取代基的吸電子能力增大時(shí)扭轉(zhuǎn)角減?。?τ2增加）。反之苯胺取代基供電子能力增加，扭轉(zhuǎn)角增大（ τ2減小）。從 表 2 中 σF和 σR相關(guān)性回歸 結(jié)果 可以看出 :σF的 相關(guān)系數(shù) 為 比 σR的 相關(guān)系數(shù) 大，所以同種苯胺取代基 Y 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響要大于 共軛效應(yīng)的影響。 取代基 X 對 τ2的影響 表 10 取代基 Y 固定， X 變化時(shí)， τ2 對 σ(X)的回歸結(jié)果 Y ρF(X) ρR(X) n R R2 S F OMe 177。 177。 7 Me 177。 177。 7 H 177。 177。 7 Cl 177。 177。 7 F 177。 177。 7 CN 177。 177。 7 OH 177。 177。 7 表 11 Y=OMe 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 12 Y=Me 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 X 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH X 預(yù)測 Y 殘差 殘差 OMe Me H Cl F CN 0 OH 表 13 Y=H 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 14 Y=F 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 15 Y=Cl時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表 16 Y=CN 時(shí)， τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 表17 Y=OH時(shí)，τ2的預(yù)測值、觀測值及殘差 X 預(yù)測 Y 殘差 殘差 OMe Me H Cl F CN OH X 預(yù)測 Y 殘差 殘差 OMe Me H Cl F CN OH X 預(yù)測 Y 殘差 殘差 OMe Me H Cl F CN OH 觀測值 預(yù)測 Y 殘差 殘差 OMe Me H Cl F CN OH Y 預(yù)測 值 觀測值 殘差 OMe Me H Cl F CN OH 0 .4 0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8148150sl o p e =1 . 5 3 177。 0 . 1 9R =0 . 9 6 4 3τ2 when X=Meσ （ X ） 圖 6 模型化合物取 代基 X 的取代基參數(shù) τ2和 σ（ X）的相關(guān)性 表 10 和圖 6 描述了聯(lián)苯甲基環(huán)與 C=N 平面二面角 τ2與聯(lián)苯甲基環(huán) X 取代基參數(shù)的回歸結(jié)果。從表 10 和圖 6 中顯示該模型分子有很明顯的相關(guān)性。根據(jù)回歸數(shù)據(jù)得出其相關(guān)性都在 以上，標(biāo)準(zhǔn)偏差都控制在 以內(nèi)，并且還顯示了苯胺取代基 Y 與兩面角 τ2有很好的相關(guān)性。從圖 6 中可以看出聯(lián)苯甲基環(huán) X 取代基的供電子能力增大時(shí)扭轉(zhuǎn)角減小（ τ2 增加）。反之苯胺取代基吸電子能力增加，扭轉(zhuǎn)角增大（ τ2 減小）。從 表 10 中 σF 和 σR 相關(guān)性回歸 結(jié)果 可以看出 :σF的 相關(guān)系數(shù) 為 比 σR的 相關(guān)系數(shù) 大，所以 同種聯(lián)苯甲基環(huán) X 取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影 響要大于共軛效應(yīng)的影響。 取代基 X 和取代基 Y 對二面角 τ2的影響 為了更進(jìn)一步探討 X 和 Y 對二面角 τ2的作用，本文研究了取代基 X 和 Y 同時(shí)變化時(shí)，二面角 τ2的變化規(guī)律。將二面角 τ2值與取代基參數(shù) σF和 σR關(guān)聯(lián)，得到方程（ 1）。 τ2=(x)+(Y)(X)+(Y) R= , R2= , S=, n=49， F= （ 1） 曹晨忠 [23]等 ， 在研究取代基 C=N中碳化學(xué)位移時(shí)，提出用參數(shù) Δσ2=(σxσy)2=｛ [σF(x)+σR(X)][σF(Y)+σR(Y)]}2來衡量取代基 X 和 Y 同時(shí)變化的時(shí)候， X 和 Y的相互作用。本文也嘗試用 Δσ2來研究 X 和 Y 同時(shí)變化的時(shí)候，取代基對 τ2的的影響。將 τ2值與取代基參數(shù) σF﹑ σR和 Δσ2關(guān)聯(lián)，得到了方程（ 2）。 τ2=(x)+(Y)(X)+(Y)+ R=, R2= , S=, n=49， F= （ 2） 比較方程 1 和方程 2 發(fā)現(xiàn)，后者較前者有較好的相關(guān)性， 相關(guān)系數(shù)由 上升到 ， 標(biāo)準(zhǔn)偏差由 降低到 。這說明在研究取代基對二面角影響時(shí)，參數(shù) Δσ2也能較好的衡量取代基 X 和 Y 同時(shí)變化時(shí) X 和 Y 的相互作用。 4 結(jié)論 研究表明 XPh