【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 式中 ? 即電阻率， U 即電壓差， I 即直流電流， S 即材料橫截面積， L 即兩電壓電極間的距離。 試驗(yàn)步驟及注意事項(xiàng) 實(shí)驗(yàn)步驟： （ 1）樣品制備 根據(jù)合金成分，用純度均為 %的 Bi 塊、 Se 粒、 Te 粒配制+.%KI+.%Bi, +.%KI 各 15g，再 ，防止氧化。 （ 2）熔煉澆注 將 SX2 箱式電阻爐的溫度調(diào)至所需溫度，然后把裝有合金的坩堝10 放入電阻爐熔煉一定時(shí)間。提前把樣杯預(yù)熱，熔煉結(jié)束后澆注至樣杯，并迅速將樣杯放回陶瓷管，最后用橡膠塞密封陶瓷管兩端，通入高純 Ar 氣（ 5N）。 （ 3）數(shù)據(jù)采集及處理 連接測(cè)溫?zé)犭娕寂c四根電極，并設(shè)定電阻爐的控溫程序，啟動(dòng)程序自動(dòng)采集實(shí)驗(yàn)過程中電壓及溫度的數(shù)據(jù)。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波并分離，隨后使用 Origin 軟件處理數(shù)據(jù)并繪圖。 注意事項(xiàng)： （ 1）熱電勢(shì)的影響 由 Seebeck 效應(yīng)可知，存在溫度梯度的樣品內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱電勢(shì)，這會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)精度。因此要求樣品盡可能處于電阻爐均溫區(qū)。正反電流的方法可大為降低熱電勢(shì)的影響： U+ = ?U+ U （ ） U? = ?U?U （ ） U = （ U+ ? U） /2 （ ） 式中 ?U 、 ?U 分別為改變電流方向時(shí)測(cè)得的電壓值， U 為真實(shí)電壓， U? 為熱電勢(shì)引起的電壓降。因此改變電流方向可去除接觸電勢(shì)與熱電勢(shì)的影響。 （ 2）樣品池材料、長(zhǎng)度以及電極的選取 膨脹系數(shù)是選取樣品池材料時(shí)主要的考慮因素，本實(shí)驗(yàn)選取膨脹系數(shù)較小的石英樣杯。設(shè)計(jì)樣品池長(zhǎng)度時(shí)需考慮到均溫區(qū)的大小。電極應(yīng)具有穩(wěn)定的熱電性能、便于制作、對(duì)環(huán)境影響不敏感、與熔融試樣有良好的浸潤(rùn)性等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是電極不能和樣品發(fā)生反應(yīng)。綜合考慮，電極采用直徑 1mm的鎢絲。 （ 3）熔融試樣中的氣泡問題 這是四電極法面臨的主要問題。在澆注過程中，將樣杯稍微傾斜并流暢澆注完成，以及避免電極與樣杯壁接觸，能有效地減少氣泡的產(chǎn)生。 （ 4）氧化揮發(fā)問題 為減少電極及樣品氧化，整個(gè)過程在高純度氬氣（ 5N）氣氛下進(jìn)行。并且在樣杯的開口處覆蓋 B2O3粉末也能有效地減輕氧化揮發(fā)。 （ 5）測(cè)溫的準(zhǔn)確性 在保證熱電偶的偶頭與樣品成電絕緣的前提下，使之與樣品保持良好的熱接觸，這樣利于測(cè)溫的及時(shí)性、準(zhǔn)確性。 11 凝固試驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置 圖 凝固試驗(yàn)裝置示意圖 實(shí)驗(yàn)原理 根據(jù)理論可知熔體的電阻率與熔體結(jié)構(gòu)成正相關(guān)，所以可以根據(jù)電阻率試驗(yàn)的結(jié)果分析是否發(fā)生了熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并確定轉(zhuǎn)變前的溫度區(qū)間。在這個(gè)溫度區(qū)間兩側(cè)分別各取一個(gè)溫度 T T2。將兩個(gè)相同成分的試樣分別加熱到 T T2，即轉(zhuǎn)變前后。然后再冷卻的相同的溫度保溫一段時(shí)間，由于此結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是不可逆的，所以在冷卻到相同溫度既不會(huì)改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，又能保證相同的冷卻條件。最后將裝有液態(tài)金屬的坩堝至于空氣中空冷。 熱處理規(guī)程 表 合金熔體熱處理規(guī)程 合金成分 編號(hào) 熔體處理熱歷史 冷卻方式 兩組，各 15g A 650℃ →750 ℃ →650 ℃ 砂型空冷 B 650℃ →950 ℃ →650 ℃ 兩組，各 15g A 650℃ →750 ℃ →650 ℃ 砂型空冷 B 650℃ →950 ℃ →650 ℃ 12 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1）樣品的制備 根據(jù)所需合金成分，用純度均為 %的 Bi 塊、 Se 粒、 Te粒配制 +.%KI+.%Bi, +.%KI 各 15g，再，防止氧化。 （ 2）焊制熱電偶 用 NiCr（有磁）， NiSi（無磁）兩根金屬絲焊制熱電偶，焊制時(shí)因注意保證節(jié)點(diǎn)為一個(gè)球，這樣測(cè)溫度時(shí)更準(zhǔn)確。 （ 3）熔煉 將箱式電阻爐的溫度調(diào)至所需溫度，然后把裝有合金的坩堝放入電阻爐中熔煉一段時(shí)間。并分別在 T T2以上一個(gè)合適的溫度保溫一段時(shí)間，保證有充裕的時(shí)間將試樣取出來。 （ 4）澆注及數(shù)據(jù)采集 將熱電偶與溫度采集裝置連接好，并將熱電偶放入一個(gè)空的干凈坩堝中，注意不要讓熱電偶與坩堝底接觸，打開溫度采集程序，然后將保溫中的試樣迅速取出倒入放油熱電偶的坩堝中，開始采集溫度。 注意事項(xiàng) （ 1）對(duì)比試樣中應(yīng)確保母合金和 B2O3的質(zhì)量相同，且單質(zhì)元素的分布均勻一致，試樣質(zhì)量為 15g， B2O3為 。 （ 2）由于 NiCrNiSi 熱電偶是一次性，因此應(yīng)確保熱電偶的精準(zhǔn)性以及熱電偶在合金熔體中的位置在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中是一致的，從而減少測(cè)量誤差。 （ 3）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集時(shí)間間隔為 1s，以便直接讀出時(shí)間，并且得到較多的數(shù)據(jù)，盡量全面的反應(yīng)合金凝固過程，增加精準(zhǔn)性。 （ 4）每次測(cè)量時(shí)坩堝均放在提前預(yù)熱的保溫磚上，避免坩堝底部接觸試驗(yàn)臺(tái)產(chǎn)生激冷作用。 Seebeck 系數(shù)的測(cè)量 測(cè)量裝置及原理 Seebeck 系數(shù)和電阻率的測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖 ，主要設(shè)備儀器羅列如下：KEITHLEY2182 納伏表，測(cè)量精度為 1nV； PF66M 多功能數(shù)字表，測(cè)量精度為 10A；SK2 管式電阻爐以及附屬的 KSY6D16S 可控硅溫度控制器； SX2 箱式電阻爐以及13 附屬的 KSJ 溫度控制器； FLUKE 多點(diǎn)測(cè)溫表； 自制底座，用來放置試樣。 圖 Seebeck系數(shù)測(cè)量裝置示意圖 實(shí)驗(yàn)原理 在溫度梯度不大的情況下， Seebeck 系數(shù)可以近似用相對(duì)熱電勢(shì)表示。本實(shí)驗(yàn)的原理為溫差法測(cè) Seebeck 系數(shù)。如圖所示： 圖 溫差法測(cè)量原理示意圖 通過控制試樣兩端加熱不同從而使試樣兩端產(chǎn)生溫差，再測(cè)出電壓變化值，由公式 可得：熱電勢(shì)引起的電壓降為 ?U = （ U+ +U?） /2 （ ） 根據(jù)公式可知， Seebeck 系數(shù)為 SAB = ?U/?T （ ） 14 實(shí)驗(yàn)步驟 制樣 （ 1）配料 本試驗(yàn)所用原材料為 Bi 粒、 Se 粒、 Te 粒，其純度均為 %，使用電子分析天平（精度可達(dá) ）配制 +.%KI+.%Bi, +.%KI 各 15g，放置于 25ml 的陶瓷坩堝內(nèi)，并采用粉末狀的 B2O3（ ）作為覆蓋劑，防止熔煉時(shí)氧化與揮發(fā)。 （ 2）制作砂型 本實(shí)驗(yàn)需將試樣制成矩形長(zhǎng)條，所以選取行型腔為矩形的樹脂砂型。將上砂型的澆注口擴(kuò)成錐形，以便澆注。抖去砂型上的沙粒，將上下砂型粘好。 （ 3）合金熔煉 使用 KSJ 溫 度控制器將 SX2 箱式電阻爐的溫度穩(wěn)定至特定溫度，然后將裝有合金的坩堝放置于電阻爐中，保溫熔煉 3h。 （ 4）砂型澆注 合金熔煉完畢之后取出坩堝并迅速撥開融覆在合金熔體上的B2O3，澆注到砂型中，空冷。 （ 5）切割試樣 用切割機(jī)將冷卻至室溫的樣品切割成 4412 的試樣，以便測(cè)量。 測(cè)量 將做好的試樣放入儀器中測(cè)量 注意事項(xiàng) （ 1）將試樣裝在底座后要檢驗(yàn)各線路是否是通路狀態(tài)，以免有接觸不良的線路。 （ 2）設(shè)置程序升溫時(shí)應(yīng)注意開始時(shí)升溫需慢一些，溫度升到 100℃ 以上時(shí)可每20 分鐘升 30℃ 。 試樣組織結(jié)構(gòu)觀察 X射線衍射試驗(yàn) 經(jīng) X 射線衍射試驗(yàn)可觀察式樣的結(jié)構(gòu)，從而判斷試 樣成分是否正確。 掃描電鏡拍攝 將試 樣磨成鏡像腐蝕后拍攝掃描電鏡并做能譜分析 ，觀察組織。 15 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 BiTeSe系熱電材料的電阻率 溫度行為 目前 BiTe 基熱電材料是常溫下性能最好的熱電材料。但其電優(yōu)值仍然很低，為提高其性能一般會(huì)采用摻雜的手段， Bi2Se3是常用的摻雜材料之一，因 Bi2Te 3與 Bi2Se3晶體結(jié)構(gòu)相同，兩者可形成連固溶體合金。電阻率作為結(jié)構(gòu)敏感量，它的異常變化往往暗示了熔體微觀結(jié)構(gòu)的改變。我們分別研究了 +.%KI+.%Bi, +.%KI兩種成分的 BiTe 基熱電材料，采用直流四電極法測(cè)量電阻率，通過分析其電阻率 溫度行為探究溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能性及可逆性，并判別轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 +.%KI+.%Bi, +.%KI 的熔體電阻率 溫度曲線分別如下圖。 圖 溫度曲線 如圖所示，升溫時(shí)兩種電阻率 溫度曲線均出現(xiàn)明顯的異常變化，但發(fā)生異常的轉(zhuǎn)變點(diǎn)不盡相同。而在降溫時(shí)，曲線均十分平滑。根據(jù) FaberZiman 理論 [12]，電阻率是結(jié)構(gòu)敏感量，其變化反映了熔體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變。因此升溫時(shí)電阻率的異常變化暗示了熔體微觀結(jié)構(gòu)的改變，這就說明了熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可行性；降溫時(shí)曲線平滑，說明了這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。我們可以根據(jù)升溫曲線找到熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的開始溫度和結(jié)束溫度，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變開始溫度與結(jié)束溫度如下表所示。 600 700 800 900 1000240260280300320340360380 He ating, 5K/m in cooling, 5K/m inResistivity(μΩcm)Te m per atur e (℃)600 700 800 900 1000300350400450 He ating ， 5K/m in Cool ing ， 5K/m inResistivity(μΩcm)Te m per atur e (℃)803. 1 ℃912. 5 ℃16 表 熔體在升溫過程中電阻率異常變化溫度點(diǎn) 合金 開始轉(zhuǎn)變溫度（單位 ℃ ） 結(jié)束轉(zhuǎn)變溫度（單位 ℃ ） 結(jié)果分析 熔化時(shí)的體積變化以及焓變都比汽化過程小，這說明熔化時(shí)原子內(nèi)部結(jié)合鍵沒有完全破壞，研究表明在高于液相線的一定溫度范圍內(nèi)，熔體中仍然存在著類似于晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)短程序。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果推測(cè)，在 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 熔體中仍存在大量類固型短程有序團(tuán)簇，正是這些短程有序團(tuán)簇在高溫下被打破才產(chǎn)生了電阻率的異常變化。國(guó)內(nèi)外很多研究人員都對(duì) BiTe,BiSe 合金在高溫下的短程有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。 等人利用中子衍射方法對(duì)液態(tài) Bi2Se3,Sb2Te 3和 Bi2Te3的徑向分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)三種合金液態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)部均存在類固態(tài)結(jié)構(gòu)。席赟通過對(duì) Bi2Te3 熔體進(jìn)行電阻率試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在溫度升高到液相線以上一定值熔體的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變 [12]。進(jìn)一步研究分析發(fā)現(xiàn) Bi2Te3 熔體中存在著類似 Bi2Te3 結(jié)構(gòu)的短程有序團(tuán)簇，這些團(tuán)簇并不是在升溫加熱的過程中被逐漸打破的，而是在溫度達(dá)到一定值時(shí)才被打破并消失，成為新的短程有序團(tuán)簇。被打破的有序團(tuán)簇在降溫過程中不能重新形成，這表明此熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為是不可逆的。 由于 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金可以表達(dá)為 (Bi2Te3)1y(Bi2Se3)y，即 Bi2Se3 和 Bi2Te3構(gòu)成的贗二元固溶體，我們確信 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金在液相線以上一定的溫度范圍內(nèi)，液態(tài)合金內(nèi)部依然保留有大量的熔化前如 Bi2Te Bi2Se3及 Bi2Te3xSex型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此流體內(nèi)部有各類 BiTeSe 型的化學(xué)短程序甚至有中程序的存在，如以BiBi、 BiSe、 BiTe、 TeSe、 SeSe、 TeTe 等共價(jià)鍵構(gòu)成的原子團(tuán)簇集團(tuán)。 綜上所述，結(jié)合電阻率 溫度曲線的異常變化我們推測(cè)， Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金熔體中存在著部分原有的晶體結(jié)構(gòu)，而這種類固短程有序團(tuán)簇處于亞穩(wěn)態(tài)，隨著溫度的升高其原子的動(dòng)能也逐漸升高，當(dāng)動(dòng)能達(dá)到一定值的時(shí)候便可以克服能壘，從而原有的短程有序團(tuán)簇被打破，形成新的有序團(tuán)簇。新的團(tuán)簇往往尺寸更小，這使得熔體變得更加均勻，但是這種轉(zhuǎn)變是不可逆的，即被打破的有序團(tuán)簇?zé)o法通過降17 溫恢復(fù)。 BiTeSe系熱電材料的合金液固相關(guān)性 成分鑒定與結(jié)構(gòu)分析 XRD 鑒定合金成分 圖 XRD圖：試樣 A和試樣 B 如圖所示，兩試樣的成分符合所配成分，所以確定試樣成分為 。 晶體的 X 射線衍射圖像不僅能物相分析，還能反映出晶體的各種特征參數(shù)，例如原子排序及晶胞類型、大小等。因此利用其還能進(jìn)行結(jié)晶學(xué)各向異性分析。由 XRD 圖可見，其中經(jīng)歷熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的試樣 B 中的主衍射峰 (015)的峰形變得更加寬化，表明熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得試樣 B 的晶粒更加完善和細(xì)小，同時(shí)也引起 合金的生長(zhǎng)擇優(yōu)取向發(fā)生改變。我們繼續(xù)利用 XRD 數(shù)據(jù)分析晶體擇優(yōu)取向的程度