【正文】 erred the irreversible temperatureinduced melt structure transition occurred in the liquid alloys, and the range was generally 800℃ 900℃ . 2. Solidification thermal analysis and microstructure test indicated that the change of the melt state of the thermoelectric material has a positive effect on its solidification behavior and microstructure: the nucleation and growth undercooling degrees enlarged, the rates of nucleation significantly improved, the solidification structure obviously refined, the preferred orientation remarkably weakened and the grain distribution became more homogeneous and disordered. 3. After the melt structure transition, the Seebeck coefficient enlarged , the electrical resistivity reduced and the power factor enlarged dramatically, so the thermoelectric property was improved. Keywords: Thermoelectric Material。 Solidification Behavior。 Thermoelectric Property 3 1 緒 論 引言 隨著時(shí)代的進(jìn)步，在科技不斷發(fā)展的同時(shí)能源問題與環(huán)境問題也隨之而來。如今各國科學(xué)家都在致力于尋求高效無污染的新的能量轉(zhuǎn)換方式，從而達(dá)到合理有效地利用工業(yè)余熱及廢熱、汽車廢熱、地?zé)帷⑻柲芤约昂Ｑ鬁夭畹饶芰康哪康摹? 能源轉(zhuǎn)換主要是熱能與電能之間的轉(zhuǎn)換。利用熱電效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了電能與熱能相互耦合與轉(zhuǎn)換。直到上個(gè)世 紀(jì)九十年代，隨著環(huán)境污染與能源危機(jī)的出現(xiàn)，熱電材料引起人們的關(guān)注。半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料由 Ⅲ ， Ⅳ ， Ⅴ 族及稀土元素構(gòu)成 [1]，如 Bi2Te3/Sb2Te3， PbTe， SiGe 等。 經(jīng)過人們的研究發(fā)現(xiàn)， Bi2Te3基固溶體是常溫附近性能最佳熱電材料。當(dāng)前，人們多從改進(jìn)材料的制備工藝和新材料開發(fā)著手，通過優(yōu)化材料的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)來提升材料的熱電性能。 熱電材料 4 熱電效應(yīng) 熱電效應(yīng)分為三個(gè)可逆效應(yīng)： 效應(yīng)； 效應(yīng)； 效應(yīng)。他發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)彼此接合的不同材質(zhì)導(dǎo)體中，由于溫差的存在將會(huì)產(chǎn)生自由磁子。 ΔV與 ΔT成正比，即 ΔV=KΔT，其中 K 即為 Seebeck 系數(shù)。 圖 Seebeck效應(yīng)示意圖 Peltier 效應(yīng) Seebeck 效應(yīng)發(fā)現(xiàn)之后的十二年，法國科學(xué)家珀耳帖發(fā)現(xiàn)當(dāng)有電流通過時(shí)，在兩種不同導(dǎo)體邊界附近會(huì)出現(xiàn)溫差反常的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有電流通過時(shí)， A 端會(huì)從外界吸收熱量，B 端會(huì)向外界釋放熱量，吸熱和放熱的速率與電流強(qiáng)度成正比： ???????? = ???????? = (???? ? ????) （ ） Thomson 效應(yīng) 湯姆遜利用他所創(chuàng)立的熱力學(xué)原理對(duì) Seebeck 效應(yīng)和Peltier 效應(yīng)進(jìn)行了全面分析，并將本來互不相干的 Seebeck 系數(shù)和 Peltier 系數(shù)之間建立了聯(lián)系。 5 圖 Peltier效應(yīng)示意圖 在此基礎(chǔ)上，他又從理論上預(yù)言了一種新的溫差電 效應(yīng)，即當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體中流過時(shí)，導(dǎo)體除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆孫熱）。這一現(xiàn)象后來就被稱為 Thomson 效應(yīng)。因?yàn)楦鞣N熱電材料各自適宜的工作溫度范圍不同，因此人們常用 Z 與溫度 T 之積 ZT 這一無量綱值來描述材料的熱電性能。我們此次試驗(yàn)主要研究的就是熔體狀態(tài)對(duì) Bi2Te3 基熱電材料組織與性能的影響。因此Bi2Te3的熔點(diǎn)比較低，為 585℃ 。因此 Bi2Te3基 熱電材料具有很高的熱電性能 [1]。于是，在制備 n 型 BiTe 基合金時(shí)一般是將固溶體 Bi2Se3 加入到 Bi2Te3中，這是因?yàn)?Bi2Se3和 Bi2Te3都是 Ⅴ Ⅵ 族化合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)基本相同且又具7 有相似的能帶結(jié)構(gòu)，可以在整個(gè)組分范圍內(nèi)形成贗二元固溶體合金 [2]。隨著對(duì)熔體凝固過程研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變?nèi)垠w的預(yù)結(jié)晶狀態(tài)能對(duì)材料的凝固組織和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著十分明顯的改性作用，并指出這是由于改變了熔體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所導(dǎo)致。但是近年來的研究發(fā)現(xiàn)表明，在某些純金屬 Bi、 Sb 或二元合金 AlSi、PbBi 等，在其液相線以上一定的溫度范圍內(nèi)仍然保留未溶解的 “微觀集團(tuán) ”，這些異常的集團(tuán)需要達(dá)到一定的條件才開始溶解，因此認(rèn)為這些合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)是不均勻的。祖方遒等 [3]采用多種實(shí)驗(yàn)手段發(fā)現(xiàn)并證明 BiIn， PbIn、 PbBi 等多種合金 的液態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高其液態(tài)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生了非連續(xù)的轉(zhuǎn)變，在這些轉(zhuǎn)變有些是可逆的，而有些是不可逆的。 8 熔體熱處理 金屬及合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與種類和成分有關(guān)，而且也與熔體溫度以及熔體熱歷史有關(guān)。 國內(nèi)外科研人員就熔體熱處理與凝固的相關(guān)性做了很多探索。 J. Piatkowski 等分別選用 820℃ 、 880℃ 、 920℃ 、 1000℃ 對(duì) AlSi17Cu5Mg（ ）進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)凝固參數(shù)以及初生 Si 形貌均有顯著的變化 [3]。而采用新方法制備的多晶熱電材料，雖有優(yōu)良的熱電性能和機(jī)械性能，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè) 備昂貴同時(shí)產(chǎn)量較低。我們的試驗(yàn)是通過改變?nèi)荏w狀態(tài)，利用熔煉法制備塊體 n 型 BiTeSe 系熱電材料，研究溶體狀態(tài)對(duì)其組織結(jié)構(gòu)、熱電性能的影響。采用電阻法探究在升降過程中，熔體發(fā)生溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能性、可逆性及轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。 9 2 試驗(yàn)方法 電阻率的測(cè)量 測(cè)量裝置及原理 本實(shí)驗(yàn)采用直流四電極法測(cè)量電阻率。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 所示： 圖 電阻率實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 17 分別為：測(cè)溫?zé)犭娕?，樣杯，被測(cè)金屬液，電阻爐，陶瓷管，電極，熱電偶 根據(jù)歐姆定律得到： ρ = UI SL 式中 ? 即電阻率， U 即電壓差， I 即直流電流， S 即材料橫截面積， L 即兩電壓電極間的距離。 （ 2）熔煉澆注 將 SX2 箱式電阻爐的溫度調(diào)至所需溫度，然后把裝有合金的坩堝10 放入電阻爐熔煉一定時(shí)間。 （ 3）數(shù)據(jù)采集及處理 連接測(cè)溫?zé)犭娕寂c四根電極，并設(shè)定電阻爐的控溫程序，啟動(dòng)程序自動(dòng)采集實(shí)驗(yàn)過程中電壓及溫度的數(shù)據(jù)。 注意事項(xiàng)： （ 1）熱電勢(shì)的影響 由 Seebeck 效應(yīng)可知，存在溫度梯度的樣品內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱電勢(shì)，這會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)精度。正反電流的方法可大為降低熱電勢(shì)的影響： U+ = ?U+ U （ ） U? = ?U?U （ ） U = （ U+ ? U） /2 （ ） 式中 ?U 、 ?U 分別為改變電流方向時(shí)測(cè)得的電壓值， U 為真實(shí)電壓， U? 為熱電勢(shì)引起的電壓降。 （ 2）樣品池材料、長度以及電極的選取 膨脹系數(shù)是選取樣品池材料時(shí)主要的考慮因素，本實(shí)驗(yàn)選取膨脹系數(shù)較小的石英樣杯。電極應(yīng)具有穩(wěn)定的熱電性能、便于制作、對(duì)環(huán)境影響不敏感、與熔融試樣有良好的浸潤性等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是電極不能和樣品發(fā)生反應(yīng)。 （ 3）熔融試樣中的氣泡問題 這是四電極法面臨的主要問題。 （ 4）氧化揮發(fā)問題 為減少電極及樣品氧化，整個(gè)過程在高純度氬氣（ 5N）氣氛下進(jìn)行。 （ 5）測(cè)溫的準(zhǔn)確性 在保證熱電偶的偶頭與樣品成電絕緣的前提下，使之與樣品保持良好的熱接觸，這樣利于測(cè)溫的及時(shí)性、準(zhǔn)確性。在這個(gè)溫度區(qū)間兩側(cè)分別各取一個(gè)溫度 T T2。然后再冷卻的相同的溫度保溫一段時(shí)間，由于此結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是不可逆的，所以在冷卻到相同溫度既不會(huì)改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，又能保證相同的冷卻條件。 熱處理規(guī)程 表 合金熔體熱處理規(guī)程 合金成分 編號(hào) 熔體處理熱歷史 冷卻方式 兩組，各 15g A 650℃ →750 ℃ →650 ℃ 砂型空冷 B 650℃ →950 ℃ →650 ℃ 兩組，各 15g A 650℃ →750 ℃ →650 ℃ 砂型空冷 B 650℃ →950 ℃ →650 ℃ 12 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1）樣品的制備 根據(jù)所需合金成分，用純度均為 %的 Bi 塊、 Se 粒、 Te粒配制 +.%KI+.%Bi, +.%KI 各 15g，再，防止氧化。 （ 3）熔煉 將箱式電阻爐的溫度調(diào)至所需溫度，然后把裝有合金的坩堝放入電阻爐中熔煉一段時(shí)間。 （ 4）澆注及數(shù)據(jù)采集 將熱電偶與溫度采集裝置連接好，并將熱電偶放入一個(gè)空的干凈坩堝中，注意不要讓熱電偶與坩堝底接觸，打開溫度采集程序，然后將保溫中的試樣迅速取出倒入放油熱電偶的坩堝中，開始采集溫度。 （ 2）由于 NiCrNiSi 熱電偶是一次性，因此應(yīng)確保熱電偶的精準(zhǔn)性以及熱電偶在合金熔體中的位置在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中是一致的，從而減少測(cè)量誤差。 （ 4）每次測(cè)量時(shí)坩堝均放在提前預(yù)熱的保溫磚上，避免坩堝底部接觸試驗(yàn)臺(tái)產(chǎn)生激冷作用。 圖 Seebeck系數(shù)測(cè)量裝置示意圖 實(shí)驗(yàn)原理 在溫度梯度不大的情況下， Seebeck 系數(shù)可以近似用相對(duì)熱電勢(shì)表示。如圖所示： 圖 溫差法測(cè)量原理示意圖 通過控制試樣兩端加熱不同從而使試樣兩端產(chǎn)生溫差，再測(cè)出電壓變化值，由公式 可得：熱電勢(shì)引起的電壓降為 ?U = （ U+ +U?） /2 （ ） 根據(jù)公式可知， Seebeck 系數(shù)為 SAB = ?U/?T （ ） 14 實(shí)驗(yàn)步驟 制樣 （ 1）配料 本試驗(yàn)所用原材料為 Bi 粒、 Se 粒、 Te 粒，其純度均為 %，使用電子分析天平（精度可達(dá) ）配制 +.%KI+.%Bi, +.%KI 各 15g，放置于 25ml 的陶瓷坩堝內(nèi)，并采用粉末狀的 B2O3（ ）作為覆蓋劑，防止熔煉時(shí)氧化與揮發(fā)。將上砂型的澆注口擴(kuò)成錐形，以便澆注。 （ 3）合金熔煉 使用 KSJ 溫 度控制器將 SX2 箱式電阻爐的溫度穩(wěn)定至特定溫度，然后將裝有合金的坩堝放置于電阻爐中，保溫熔煉 3h。 （ 5）切割試樣 用切割機(jī)將冷卻至室溫的樣品切割成 4412 的試樣，以便測(cè)量。 （ 2）設(shè)置程序升溫時(shí)應(yīng)注意開始時(shí)升溫需慢一些，溫度升到 100℃ 以上時(shí)可每20 分鐘升 30℃ 。 掃描電鏡拍攝 將試 樣磨成鏡像腐蝕后拍攝掃描電鏡并做能譜分析 ，觀察組織。但其電優(yōu)值仍然很低，為提高其性能一般會(huì)采用摻雜的手段， Bi2Se3是常用的摻雜材料之一，因 Bi2Te 3與 Bi2Se3晶體結(jié)構(gòu)相同，兩者可形成連固溶體合金。我們分別研究了 +.%KI+.%Bi, +.%KI兩種成分的 BiTe 基熱電材料，采用直流四電極法測(cè)量電阻率，通過分析其電阻率 溫度行為探究溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能性及可逆性，并判別轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。 圖 溫度曲線 如圖所示，升溫時(shí)兩種電阻率 溫度曲線均出現(xiàn)明顯的異常變化，但發(fā)生異常的轉(zhuǎn)變點(diǎn)不盡相同。根據(jù) FaberZiman 理論 [12]，電阻率是結(jié)構(gòu)敏感量，其變化反映了熔體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變。我們可以根據(jù)升溫曲線找到熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的開始溫度和結(jié)束溫度，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變開始溫度與結(jié)束溫度如下表所示。cm)Te m per atur e (℃)600 700 800 900 1000300350400450 He ating ， 5K/m in Cool ing ， 5K/m inResistivity(μΩ根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果推測(cè)，在 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 熔體中仍存