【正文】 、方鈷礦型熱電材料、金屬 Si 化物型熱電材料和氧化物型熱電材料四類。在以原油價格暴漲為標(biāo)志的 “能源危機(jī) ”之后，世界上又相繼出現(xiàn)了因臭氧層破壞而引發(fā)的 “地球危機(jī) ”和溫室氣體導(dǎo)致的 “全球變暖危機(jī) ”。主要結(jié)論如下： 根據(jù) ρT 曲線的異常行為，推斷熔體發(fā)生了溫度誘導(dǎo)的不可逆的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間大體為 800℃ 900℃ 。 關(guān)鍵詞： 熱電材料；熔體狀態(tài)；凝固行為；凝固組織；熱電性能 2 Abstract: In this paper, the DC fourelectrode method was used to explore the temperature dependence of electric resistivity of n type thermoelectric alloys and and the possibility of melt structure transition, reversibility, and temperature ranges were also investigated. On this basis, by means of thermal analysis, solidification microstructure and Xray diffraction, we studied the effect of melt state on the microstructure of BiTeSe thermoelectric materials. The main conclusions are summarized as follows: 1. According to the abnormal behavior of ρT curve, we inferred the irreversible temperatureinduced melt structure transition occurred in the liquid alloys, and the range was generally 800℃ 900℃ . 2. Solidification thermal analysis and microstructure test indicated that the change of the melt state of the thermoelectric material has a positive effect on its solidification behavior and microstructure: the nucleation and growth undercooling degrees enlarged, the rates of nucleation significantly improved, the solidification structure obviously refined, the preferred orientation remarkably weakened and the grain distribution became more homogeneous and disordered. 3. After the melt structure transition, the Seebeck coefficient enlarged , the electrical resistivity reduced and the power factor enlarged dramatically, so the thermoelectric property was improved. Keywords: Thermoelectric Material。 能源轉(zhuǎn)換主要是熱能與電能之間的轉(zhuǎn)換。 經(jīng)過人們的研究發(fā)現(xiàn)， Bi2Te3基固溶體是常溫附近性能最佳熱電材料。 ΔV與 ΔT成正比，即 ΔV=KΔT，其中 K 即為 Seebeck 系數(shù)。這一現(xiàn)象后來就被稱為 Thomson 效應(yīng)。因此 Bi2Te3基 熱電材料具有很高的熱電性能 [1]。祖方遒等 [3]采用多種實(shí)驗(yàn)手段發(fā)現(xiàn)并證明 BiIn， PbIn、 PbBi 等多種合金 的液態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高其液態(tài)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生了非連續(xù)的轉(zhuǎn)變，在這些轉(zhuǎn)變有些是可逆的，而有些是不可逆的。而采用新方法制備的多晶熱電材料，雖有優(yōu)良的熱電性能和機(jī)械性能，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè) 備昂貴同時產(chǎn)量較低。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 所示： 圖 電阻率實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 17 分別為：測溫?zé)犭娕?，樣杯，被測金屬液，電阻爐，陶瓷管，電極，熱電偶 根據(jù)歐姆定律得到： ρ = UI SL 式中 ? 即電阻率， U 即電壓差， I 即直流電流， S 即材料橫截面積， L 即兩電壓電極間的距離。正反電流的方法可大為降低熱電勢的影響： U+ = ?U+ U （ ） U? = ?U?U （ ） U = （ U+ ? U） /2 （ ） 式中 ?U 、 ?U 分別為改變電流方向時測得的電壓值， U 為真實(shí)電壓， U? 為熱電勢引起的電壓降。 （ 4）氧化揮發(fā)問題 為減少電極及樣品氧化，整個過程在高純度氬氣（ 5N）氣氛下進(jìn)行。 熱處理規(guī)程 表 合金熔體熱處理規(guī)程 合金成分 編號 熔體處理熱歷史 冷卻方式 兩組，各 15g A 650℃ →750 ℃ →650 ℃ 砂型空冷 B 650℃ →950 ℃ →650 ℃ 兩組，各 15g A 650℃ →750 ℃ →650 ℃ 砂型空冷 B 650℃ →950 ℃ →650 ℃ 12 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1）樣品的制備 根據(jù)所需合金成分，用純度均為 %的 Bi 塊、 Se 粒、 Te粒配制 +.%KI+.%Bi, +.%KI 各 15g，再，防止氧化。 （ 4）每次測量時坩堝均放在提前預(yù)熱的保溫磚上，避免坩堝底部接觸試驗(yàn)臺產(chǎn)生激冷作用。 （ 3）合金熔煉 使用 KSJ 溫 度控制器將 SX2 箱式電阻爐的溫度穩(wěn)定至特定溫度，然后將裝有合金的坩堝放置于電阻爐中，保溫熔煉 3h。但其電優(yōu)值仍然很低，為提高其性能一般會采用摻雜的手段， Bi2Se3是常用的摻雜材料之一，因 Bi2Te 3與 Bi2Se3晶體結(jié)構(gòu)相同，兩者可形成連固溶體合金。我們可以根據(jù)升溫曲線找到熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的開始溫度和結(jié)束溫度，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變開始溫度與結(jié)束溫度如下表所示。進(jìn)一步研究分析發(fā)現(xiàn) Bi2Te3 熔體中存在著類似 Bi2Te3 結(jié)構(gòu)的短程有序團(tuán)簇，這些團(tuán)簇并不是在升溫加熱的過程中被逐漸打破的，而是在溫度達(dá)到一定值時才被打破并消失，成為新的短程有序團(tuán)簇。由 XRD 圖可見，其中經(jīng)歷熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的試樣 B 中的主衍射峰 (015)的峰形變得更加寬化，表明熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得試樣 B 的晶粒更加完善和細(xì)小，同時也引起 合金的生長擇優(yōu)取向發(fā)生改變。 特征參數(shù)是根據(jù) Tamminen 方法確定的。所以0 2000100200300400500600700800 Temperature /0C0 ? td T / d tTS?hd2T / d t250 100 1500Tim e (sec)0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000100200300400500600700800 Temperature/0CT ime /s e cTs0d2T / d t2d T / d t? t?h020 當(dāng) r0=r*時，液體中才能大量形核。因此不管是峰高 Δh的增大還是過冷度 ΔT的增大，都能說明熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了形核率 I 的增大。 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之后，由圖可知，共晶組織中 也 形成 很多 富 Te 相，共晶組織變細(xì)。 熔體處理對 按 上文 的熔體處理方法對 ，得到試樣 A 和試樣 B。 熔體處理對 Seebeck 系數(shù)和電 阻 率如下： 0 50 100 150 200 250 300 3506810121416182022242628 PF (?Wcm1K2)T ( ℃ ) B i A B i B25 圖 Seebeck系數(shù) （左）及 電阻率 （右） 從圖可以看出 轉(zhuǎn)變之后 和 Seebeck系數(shù)變化不大，但電 阻 率在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之后 明顯降低了。 (2) 凝固熱分析實(shí)驗(yàn)表明，熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對 的凝固行為有十分明顯的影響。 同時 非常感謝該實(shí)驗(yàn)主要負(fù)責(zé)人朱彬?qū)W長，感謝您在實(shí)驗(yàn)過程中對我的悉心指導(dǎo)，每次在我遇到困惑的時候，您都能及時的幫我解決，使我能夠?qū)?shí)驗(yàn)的整個過程清晰明了，感謝 王小雨學(xué)長的幫助，同時也要感謝趙興孝同學(xué)的陪伴。 （ 5） 通過上文這種簡單的凝固方法所制備的 n 型 BiTeSe 基熱電材料可大幅度提高其熱電性能，這位以后提高熱電材料的性能提供了一條新的途徑。 0 50 100 150 200 250 300 100 120 140 160 180 S (?????T ( ℃ ) S e A S e B0 50 100 150 200 250 3009001000110012001300140015001600170018001900202121002200 ? (???cm)T ( ℃ ) 0. 6Se A 0. 6Se B0 50 100 150 200 250 3001012141618202224262830 PF (mWcm??????T ( ℃ ) 0. 6S e A 0. 6S e B26 4 全文總結(jié) 本文以 BiTeSe 系熱電材料 ，對 加 %Bi 和 %KI，對 %KI。根據(jù)公式 可知，性能優(yōu)越的熱電材料，要求有大的 Seebeck 系數(shù)，大的電導(dǎo)率，因此不難推測熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后試樣的熱電性能得到了提高。 （ a） （ b） 圖 ：（ a）試樣 A；（ b）試樣 B 表 編號 Ts(℃ ) ΔT(℃ ) Δt(s) Δh A 606 14 121 B 106 注： Ts 開始形核溫度， ΔT過冷度， Δt凝固時間， Δh dT/dtt 曲線形核后第一峰的高度 通過對比 A、 B 冷卻曲線的特征參數(shù)發(fā)現(xiàn)，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的試樣 B 的形核過冷度比 A 大 ℃ ；試樣 B 的凝固時間 t 比僅試樣 A 少 15s；并0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200200300400500600700800 Temperature/0CTim e /s e c0 d2T / d t2d T / d t50?h? tTS0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000100200300400500600700800 Temperature /oCTim e /secTs?h? tdT/dtd2T/dt20023 且試樣 B 的 dT/dtt 曲線的第一峰的高度 Δh比 A 大了 將近 五倍。 XRD 鑒定合金成分 21 圖 XRD圖 根據(jù)上文所述方法對晶體的 X 射線衍射圖像進(jìn)行分析， 可以知道，兩試樣的成分符合所配比例，則確定為 合金， 同時 由 XRD 圖可見，其中經(jīng)歷熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的試樣 B 中的主衍射峰 (015)的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)并向高角度偏移，且該衍射峰的峰形變得更加寬化，表明熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得試樣 B 的晶粒更加完善和細(xì)小，同時也引起 多晶塊體合金的生長擇優(yōu)取向發(fā)生改變。因此不難得出結(jié)論：過冷度 ΔT越大，越容易大量形核。在 過程中，金屬間化合物相 ，共晶反應(yīng) “L→Bi 2Te +Te 基固溶體 ”隨后發(fā)生，如圖 所示，共晶相 Te 基固溶體在共晶凝固過程中競爭