【正文】 ................................................................................................... 11 實(shí)驗(yàn)原理 .................................................................................................... 11 熱處理規(guī)程 ................................................................................................ 11 實(shí)驗(yàn)步驟 .................................................................................................... 12 注意事項(xiàng) .................................................................................................... 12 Seebeck 系數(shù)的測(cè)量 .......................................................................................... 12 測(cè)量裝置及原理 ........................................................................................ 12 實(shí)驗(yàn)原理 .................................................................................................... 13 實(shí)驗(yàn)步驟 .................................................................................................... 14 注意事項(xiàng) .................................................................................................... 14 試樣組織結(jié)構(gòu)觀察 ........................................................................................... 14 X 射線衍射試驗(yàn) ......................................................................................... 14 掃描電鏡拍攝 ............................................................................................ 14 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 .................................................................................................... 15 BiTeSe 系熱電材料的電阻率 溫度行為 .......................................................... 15 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 .................................................................................................... 15 結(jié)果分析 .................................................................................................... 16 BiTeSe 系熱電材料的合金液固相關(guān)性 ........................................................... 17 ..................................................................... 17 ..................................................................... 20 熔體處理對(duì) BiTeSe 系熱電材料熱電性能的影響 ......................................... 23 熔體處理對(duì) ....................................... 23 熔體處理對(duì) ....................................... 24 4 全文總結(jié) .................................................................................................................. 26 致謝 .............................................................................................................................. 26 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................... 28 1 熔體狀態(tài)對(duì) BiTeSe系熱電材料 組織與性能的影響 摘要： 本文以 ，應(yīng)用直流四電極方法，通過分析熔體的電阻率 溫度曲線，探索出溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生的可能性及可逆性，并確定出轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間。 Solidification Behavior。利用熱電效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了電能與熱能相互耦合與轉(zhuǎn)換。當(dāng)前，人們多從改進(jìn)材料的制備工藝和新材料開發(fā)著手，通過優(yōu)化材料的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)來(lái)提升材料的熱電性能。 圖 Seebeck效應(yīng)示意圖 Peltier 效應(yīng) Seebeck 效應(yīng)發(fā)現(xiàn)之后的十二年，法國(guó)科學(xué)家珀耳帖發(fā)現(xiàn)當(dāng)有電流通過時(shí)，在兩種不同導(dǎo)體邊界附近會(huì)出現(xiàn)溫差反常的現(xiàn)象。因?yàn)楦鞣N熱電材料各自適宜的工作溫度范圍不同，因此人們常用 Z 與溫度 T 之積 ZT 這一無(wú)量綱值來(lái)描述材料的熱電性能。于是，在制備 n 型 BiTe 基合金時(shí)一般是將固溶體 Bi2Se3 加入到 Bi2Te3中，這是因?yàn)?Bi2Se3和 Bi2Te3都是 Ⅴ Ⅵ 族化合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)基本相同且又具7 有相似的能帶結(jié)構(gòu)，可以在整個(gè)組分范圍內(nèi)形成贗二元固溶體合金 [2]。 8 熔體熱處理 金屬及合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與種類和成分有關(guān)，而且也與熔體溫度以及熔體熱歷史有關(guān)。我們的試驗(yàn)是通過改變?nèi)荏w狀態(tài)，利用熔煉法制備塊體 n 型 BiTeSe 系熱電材料，研究溶體狀態(tài)對(duì)其組織結(jié)構(gòu)、熱電性能的影響。 （ 2）熔煉澆注 將 SX2 箱式電阻爐的溫度調(diào)至所需溫度，然后把裝有合金的坩堝10 放入電阻爐熔煉一定時(shí)間。 （ 2）樣品池材料、長(zhǎng)度以及電極的選取 膨脹系數(shù)是選取樣品池材料時(shí)主要的考慮因素，本實(shí)驗(yàn)選取膨脹系數(shù)較小的石英樣杯。 （ 5）測(cè)溫的準(zhǔn)確性 在保證熱電偶的偶頭與樣品成電絕緣的前提下，使之與樣品保持良好的熱接觸，這樣利于測(cè)溫的及時(shí)性、準(zhǔn)確性。 （ 3）熔煉 將箱式電阻爐的溫度調(diào)至所需溫度，然后把裝有合金的坩堝放入電阻爐中熔煉一段時(shí)間。 圖 Seebeck系數(shù)測(cè)量裝置示意圖 實(shí)驗(yàn)原理 在溫度梯度不大的情況下， Seebeck 系數(shù)可以近似用相對(duì)熱電勢(shì)表示。 （ 5）切割試樣 用切割機(jī)將冷卻至室溫的樣品切割成 4412 的試樣，以便測(cè)量。我們分別研究了 +.%KI+.%Bi, +.%KI兩種成分的 BiTe 基熱電材料，采用直流四電極法測(cè)量電阻率，通過分析其電阻率 溫度行為探究溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能性及可逆性，并判別轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。cm)Te m per atur e (℃)600 700 800 900 1000300350400450 He ating ， 5K/m in Cool ing ， 5K/m inResistivity(μΩ 由于 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金可以表達(dá)為 (Bi2Te3)1y(Bi2Se3)y，即 Bi2Se3 和 Bi2Te3構(gòu)成的贗二元固溶體，我們確信 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金在液相線以上一定的溫度范圍內(nèi)，液態(tài)合金內(nèi)部依然保留有大量的熔化前如 Bi2Te Bi2Se3及 Bi2Te3xSex型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此流體內(nèi)部有各類 BiTeSe 型的化學(xué)短程序甚至有中程序的存在，如以BiBi、 BiSe、 BiTe、 TeSe、 SeSe、 TeTe 等共價(jià)鍵構(gòu)成的原子團(tuán)簇集團(tuán)。取向因子 F 被人們用來(lái)表征晶體擇優(yōu)取向的程度，它可以通過 Lotgering 方法 [15,16]計(jì)算得到： F = P?P01?P0 （ ） P = I（ 00l）∑I（ hkl） （ ） P0 = I0（ 00l）∑I0（ 00l） （ ） 10 20 30 40 50 60 70 80 2 ? / Deg ree???????????????????????????????????????????????????????????????Intensity/arb.unitsBi2TeSe+ 0 . 3 w t . %K I + 0 . 5 w t . %B i BBi2TeSe+ 0 . 3 w t . %K I + 0 . 5 w t . %B i A? B i2Te2 . 7Se0 . 318 式中， ）（ hklI 、 ）（ hklI0 分別表示被測(cè)試樣、無(wú)擇優(yōu)取向試樣的 ）（ hkl 晶面的衍射強(qiáng)度之和； P 表示被測(cè)試樣的 ）（ l00 取向的晶粒的衍射強(qiáng)度之和與 ）（ hkl 晶面的衍射強(qiáng)度之和的比；對(duì)于無(wú)擇優(yōu)取向的試樣而言 P0和 P 相似；當(dāng) F=0 時(shí)，被測(cè)試樣不表現(xiàn)出擇優(yōu)取向；當(dāng) F=1 時(shí)，被測(cè)試樣表現(xiàn)完全擇優(yōu)取向。 （ a） （ b） 圖 ：（ a）試樣 A；（ b）試樣 B 表 編號(hào) Ts (℃ ) ΔT(℃ ) Δt(s) Δh A 117 B 117 注： Ts 開始形核溫度， ΔT 過冷度 ， Δt凝固時(shí)間， Δh dT/dtt 曲線形核后第一峰的高度 通過對(duì)比試樣 A、 B 冷卻曲線的特征參數(shù)發(fā)現(xiàn)，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的試樣 B 的形核過冷度比 A 大 ℃ ，并且試樣 B 的 dT/dtt 曲線的第一峰的高度 Δh比 A 大得多。形核功為： ?G? = 163 π?LS3 ( VSTm?Hm?T)2 () 由上述可知，由于特定系統(tǒng) σLS、 VS、 Tm、 ΔHm、 ΔT 均為定值，故而臨界形核半徑r*∝ （ ΔT） 形核功 ΔG*∝ （ ΔT） 2，這就表明過冷度 ΔT越大 r*、 ΔG*越小，晶體形核難度越低。一方面， B 熔體生長(zhǎng)溫度 TG的降低會(huì)減慢原子擴(kuò)散速度，從而導(dǎo)致生長(zhǎng)速度降低；另一方面，晶體的生長(zhǎng)速度和過冷度成正比，經(jīng)歷過熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的 B 熔體凝固過冷度較大，導(dǎo)致生長(zhǎng)速度加快。下圖分別為 樣 A、 B 的空冷凝固曲線，為了便于比較分析表 列出了冷卻曲線的特征參數(shù)。在根據(jù)第二章的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)其進(jìn)行電阻率及 Seebeck 系數(shù)的測(cè)量。 試樣 A 和 B 的功率因子如下圖： 圖 從圖中可以看出，經(jīng)過熔體處理之后 高，轉(zhuǎn)變后功率因子最高可以達(dá)到接近 30，也是相當(dāng)可觀的。 (3) 熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)改變后，試樣的 Seebeck 系數(shù) 變化不大 ，電阻率降低，功率因子顯著提高，熱電性能得到改