【正文】 。 關(guān)鍵詞： 熱電材料；熔體狀態(tài)；凝固行為；凝固組織；熱電性能 2 Abstract: In this paper, the DC fourelectrode method was used to explore the temperature dependence of electric resistivity of n type thermoelectric alloys and and the possibility of melt structure transition, reversibility, and temperature ranges were also investigated. On this basis, by means of thermal analysis, solidification microstructure and Xray diffraction, we studied the effect of melt state on the microstructure of BiTeSe thermoelectric materials. The main conclusions are summarized as follows: 1. According to the abnormal behavior of ρT curve, we inferred the irreversible temperatureinduced melt structure transition occurred in the liquid alloys, and the range was generally 800℃ 900℃ . 2. Solidification thermal analysis and microstructure test indicated that the change of the melt state of the thermoelectric material has a positive effect on its solidification behavior and microstructure: the nucleation and growth undercooling degrees enlarged, the rates of nucleation significantly improved, the solidification structure obviously refined, the preferred orientation remarkably weakened and the grain distribution became more homogeneous and disordered. 3. After the melt structure transition, the Seebeck coefficient enlarged , the electrical resistivity reduced and the power factor enlarged dramatically, so the thermoelectric property was improved. Keywords: Thermoelectric Material。并在此基礎(chǔ)上，通過改變其熔體熱歷史，采用熱分析法、凝固組織觀察、 XRD、電鏡掃描等實(shí)驗(yàn)手段，探索熔體狀態(tài)對(duì) BiTeSe 系熱電材料微觀組織與性能的影響。主要結(jié)論如下： 根據(jù) ρT 曲線的異常行為，推斷熔體發(fā)生了溫度誘導(dǎo)的不可逆的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間大體為 800℃ 900℃ 。 Melt state。在以原油價(jià)格暴漲為標(biāo)志的 “能源危機(jī) ”之后，世界上又相繼出現(xiàn)了因臭氧層破壞而引發(fā)的 “地球危機(jī) ”和溫室氣體導(dǎo)致的 “全球變暖危機(jī) ”。材料的這種熱電之間的能量轉(zhuǎn)換效應(yīng)稱為熱電效應(yīng)。 熱電材料是一種半導(dǎo)體材料，通常被分為半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料、方鈷礦型熱電材料、金屬 Si 化物型熱電材料和氧化物型熱電材料四類。近幾年Bi2Te3發(fā)展已經(jīng)很成熟，對(duì) BiTe 基化合物的研究相當(dāng)豐富，但在將熱電優(yōu)值（ ZT）提升至 1 左右后，又陷入了瓶頸。 Seebeck 效應(yīng) Seebeck 效應(yīng)是由德國科學(xué)家塞貝克于 19 世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的。 Seebeck系數(shù)又可表示為 Sab = Sa ?Sb = lim?T→0 V?T （ ） 其中 Sa、 Sb 分別為兩導(dǎo)體的 Seebeck 系數(shù)，由材料的屬性所決定。湯姆遜認(rèn)為，在絕對(duì)零度時(shí)， Seebeck 系數(shù)和 Peltier 系 數(shù)之間存在簡(jiǎn)單的倍數(shù)關(guān)系。 圖 Thomson效應(yīng)示意圖 熱電優(yōu)值 1911 年，德國科學(xué)家 Altenkirch 提出了一個(gè)令人滿意的溫差熱電制冷和發(fā)電的理論 , 并提出了熱電優(yōu)值公式 : ZT = ??2???? ?? （ ） 式中： S ——Seebeck 系數(shù) ? ——電導(dǎo)率 ? ——熱導(dǎo)率 上面三個(gè)參數(shù)不是相互獨(dú)立的，它們值取決于材料的電子結(jié)構(gòu)以及載流的輸運(yùn)和散射情況。 Bi2Te3基熱電材料的結(jié)構(gòu)特征 Bi、 Te 分別為 Ⅴ 、 Ⅵ 族元素， Bi 的原子序數(shù)為 83， Te 的原子序數(shù)為 52。 圖 Bi2Te3基合金的晶體結(jié)構(gòu) n型 Bi2(Te,Se)3材料的制備 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)通過合金化形成的固溶體能使合金結(jié)構(gòu)短程無序長(zhǎng)程有序，這樣可以有效地減少熱導(dǎo)率，同時(shí)可以保證材料的熱電勢(shì)和電阻率基本不變，從而提高了熱電優(yōu)值。 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與研究方法 傳統(tǒng)觀念認(rèn)為液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻的，而且隨溫度、壓力的升高合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是連續(xù)變化的。依據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，否定了當(dāng)壓力、溫度發(fā)生變化時(shí)液態(tài)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)隨之發(fā)生連續(xù)的變化這類傳統(tǒng)觀念。李春等采用不同的熔體處理溫度，并觀察 Mg9Zn2Al 鎂合金微觀組織的變化，發(fā)現(xiàn)熔體熱處理溫度過 高或者過低時(shí)，鎂合金組織的平均晶粒尺寸均較大，并且在 695~710℃ 區(qū)間得到較小的平均晶粒尺寸。目前 P 型 BiTe 基熱電材料的 ZT 值已突破 ，而 N 型多低于 1，因此探索一種能大規(guī)模合成出高性能的多晶 N 型 BiTeSe 熱電材料的工藝，成為一個(gè)共同的愿景。 （ 2）依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)成果，采用多種檢測(cè)手段，研究不同熔體狀態(tài)對(duì)試樣熱電材料的凝固行為、組織和熱電性能的影響。 試驗(yàn)步驟及注意事項(xiàng) 實(shí)驗(yàn)步驟： （ 1）樣品制備 根據(jù)合金成分，用純度均為 %的 Bi 塊、 Se 粒、 Te 粒配制+.%KI+.%Bi, +.%KI 各 15g，再 ，防止氧化。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波并分離，隨后使用 Origin 軟件處理數(shù)據(jù)并繪圖。因此改變電流方向可去除接觸電勢(shì)與熱電勢(shì)的影響。綜合考慮，電極采用直徑 1mm的鎢絲。并且在樣杯的開口處覆蓋 B2O3粉末也能有效地減輕氧化揮發(fā)。將兩個(gè)相同成分的試樣分別加熱到 T T2，即轉(zhuǎn)變前后。 （ 2）焊制熱電偶 用 NiCr（有磁）， NiSi（無磁）兩根金屬絲焊制熱電偶，焊制時(shí)因注意保證節(jié)點(diǎn)為一個(gè)球，這樣測(cè)溫度時(shí)更準(zhǔn)確。 注意事項(xiàng) （ 1）對(duì)比試樣中應(yīng)確保母合金和 B2O3的質(zhì)量相同，且單質(zhì)元素的分布均勻一致，試樣質(zhì)量為 15g， B2O3為 。 Seebeck 系數(shù)的測(cè)量 測(cè)量裝置及原理 Seebeck 系數(shù)和電阻率的測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖 ，主要設(shè)備儀器羅列如下：KEITHLEY2182 納伏表，測(cè)量精度為 1nV； PF66M 多功能數(shù)字表，測(cè)量精度為 10A；SK2 管式電阻爐以及附屬的 KSY6D16S 可控硅溫度控制器； SX2 箱式電阻爐以及13 附屬的 KSJ 溫度控制器； FLUKE 多點(diǎn)測(cè)溫表； 自制底座，用來放置試樣。 （ 2）制作砂型 本實(shí)驗(yàn)需將試樣制成矩形長(zhǎng)條，所以選取行型腔為矩形的樹脂砂型。 （ 4）砂型澆注 合金熔煉完畢之后取出坩堝并迅速撥開融覆在合金熔體上的B2O3，澆注到砂型中，空冷。 試樣組織結(jié)構(gòu)觀察 X射線衍射試驗(yàn) 經(jīng) X 射線衍射試驗(yàn)可觀察式樣的結(jié)構(gòu)，從而判斷試 樣成分是否正確。電阻率作為結(jié)構(gòu)敏感量，它的異常變化往往暗示了熔體微觀結(jié)構(gòu)的改變。而在降溫時(shí)，曲線均十分平滑。 600 700 800 900 1000240260280300320340360380 He ating, 5K/m in cooling, 5K/m inResistivity(μΩ國內(nèi)外很多研究人員都對(duì) BiTe,BiSe 合金在高溫下的短程有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。被打破的有序團(tuán)簇在降溫過程中不能重新形成，這表明此熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為是不可逆的。 BiTeSe系熱電材料的合金液固相關(guān)性 成分鑒定與結(jié)構(gòu)分析 XRD 鑒定合金成分 圖 XRD圖：試樣 A和試樣 B 如圖所示，兩試樣的成分符合所配成分，所以確定試樣成分為 。我們繼續(xù)利用 XRD 數(shù)據(jù)分析晶體擇優(yōu)取向的程度。 進(jìn)一步確定各組織的成分，對(duì)試樣進(jìn)行能譜分析如下圖所示： 圖 +.%KI+.%Bi合金熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后組織觀察 表 試樣 圖譜 Bi:Te:Se 1 :: 2 :: 1 :: 2 :: 由上圖可知 Bi 含量比共晶組織中高很多。將開始形核溫度 TN定義為微分曲線 dT/dtt 上的第一個(gè)顯著突變點(diǎn)溫度，由于曲線的突變是由于顯著形核導(dǎo)致的，因此19 又稱此溫度為顯著形核溫度；將生長(zhǎng)溫度（再輝溫度） TG定義為再輝后的最高溫度。圖 中 Tt 曲線上的平臺(tái)對(duì)應(yīng)共晶凝固階段，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的試樣 B 相比于試樣 A，其 形核 溫度 Ts 明顯降低，而凝固時(shí)間并沒有增加。 臨界晶核半徑為： r? = ? 2σLSVS?GV= 2σLSVSTm?Hm?T () 式中， σLS 指固液界面能， VS指形核晶體的摩爾體積， Tm指理論結(jié)晶溫度， ΔHm指結(jié)晶潛熱， ΔT指過冷度。根據(jù)上節(jié)內(nèi)容及其分析，熔體狀態(tài)未發(fā)生變化的 A 中仍存在尺寸較大的 BiTeSe 短程有序團(tuán)簇，這些類固型短程序通過 “結(jié)構(gòu)起伏 ”和 “能量起伏 ”，能夠輕易達(dá)到臨界形核半徑，故而熔體 A 在相對(duì)較小的過冷度下就能大量形核。此外，原子擴(kuò)散速度和過冷度是影響晶體生長(zhǎng)速度的兩個(gè)因素。我們繼續(xù)利用 XRD 數(shù)據(jù)分析晶體擇優(yōu)取向的程度。 圖 +.%KI+.%Bi合金熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后組織觀察 20 30 40 50 60 70 80??205??1,1,15??0,2,10??0015??110??1,0,10??0015???????? 2 ? /deg r e eBi2TeSe+ 0 . 3 w t . %K I BBi2TeSe+ 0 . 3 w t . %K I AIntensity/arb.units??006?Bi2Te2. 4Se0. 622 表 試樣 圖譜 Bi:Te:Se 1 :: 2 :: 1 :: 2 :: 熔體狀態(tài)對(duì) 為了分析 合金不同熔體狀態(tài)下試樣的空冷凝固行為，我們同樣測(cè)量了試樣 A、 B 的空冷凝固曲線，具體實(shí)驗(yàn)步驟見本文第二章。反映了試樣 B 相比于比試樣 A 在形核主導(dǎo)階段形核率 I 的極大增加。依據(jù)電阻率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，試樣 A 的熔體結(jié)構(gòu)未發(fā)生轉(zhuǎn)變，而試樣 B 的熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。 圖 Seebeck系數(shù) （左）及 電阻率 （右） 0 50 100 150 200 250 300 350 100 120 140 160 180 200 S (?V/K)T ( ℃ ) Bi A Bi B0 50 100 150 200 250 300 35080090010001100120013001400150016001700180019002021210022002300 ? 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