【正文】 在此期間老師總是不時(shí)的關(guān)心我的研究狀況，并且在我遭遇困難時(shí)給予我建議及方向，讓我的學(xué)士論文可以順利完成。再根據(jù)電阻率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，通過改變?nèi)獰犭姴牧?和 Bi2Te 的熔體熱歷史，采用熱分析法、凝固組織觀察、 XRD 、電鏡掃描等實(shí)驗(yàn)手段，探索熔體狀態(tài)對 BiTeSe 系熱電材料微觀組織的影響。本來由于載流子濃度的上升將會導(dǎo)致 Seebeck系數(shù)會有一定的下降，但由于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的同時(shí)，材料的組織得到細(xì)化，這將導(dǎo)致散射加強(qiáng)，從而又使 Seebeck 系數(shù)提升，綜合兩方面的因素于是有了上圖所示的情況，在電阻率大幅下降的同時(shí)又能保證 Seebeck 系數(shù)基本不變，這樣便能得到較高的熱電性能。 將圖 與圖 中物相的進(jìn)行比較，可以得出 合金凝固組織與 合金共有的現(xiàn)象：合金熔體經(jīng)過高溫過熱處理其內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變的試樣 B 的凝固組織中的共晶相區(qū)域的面積比合金熔體經(jīng)過低溫過熱處理其內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)未發(fā)生改變的試樣 A 的略有增加，這也與 XRD 圖譜中衍射峰的峰位向高角度偏移是一致的；另一方面試樣 B 中的初生相比試樣 A 的數(shù)量增多、尺寸減小、寬度趨于一致、分布也更加均勻、排布更加雜亂。根據(jù)圖 的數(shù)據(jù)計(jì)算 得，試樣 A、 B 的 F 分別為 和 ；因此我們可以得出結(jié)論： 熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)未發(fā)生改變的試樣 A 在 （ 00l）面 上 擇優(yōu)取向更強(qiáng)。 另一方面，熔體 B 中的 BiTeSe 短程有序團(tuán)簇被打破，使得更多自由原子 Te釋放，從而導(dǎo)致 Te 基固溶體在凝固 組織中的含量增多；同時(shí)， 合物在初生相的生長過程中的聚集生長變得困難，這都導(dǎo)致了 。 由經(jīng)典形核理論可知，液相中存在著大量原子團(tuán)簇，其平均尺寸用 r0表示。 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之后，由圖可知，共晶組織中形成 很多 富 Te 相，共晶帶更細(xì)。 晶體的 X 射線衍射圖像不僅能物相分析，還能反映出晶體的各種特征參數(shù)，例如原子排序及晶胞類型、大小等。 等人利用中子衍射方法對液態(tài) Bi2Se3,Sb2Te 3和 Bi2Te3的徑向分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)三種合金液態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)部均存在類固態(tài)結(jié)構(gòu)。根據(jù) FaberZiman 理論 [12]，電阻率是結(jié)構(gòu)敏感量，其變化反映了熔體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變。 掃描電鏡拍攝 將試 樣磨成鏡像腐蝕后拍攝掃描電鏡并做能譜分析 ，觀察組織。將上砂型的澆注口擴(kuò)成錐形，以便澆注。 （ 2）由于 NiCrNiSi 熱電偶是一次性，因此應(yīng)確保熱電偶的精準(zhǔn)性以及熱電偶在合金熔體中的位置在對比實(shí)驗(yàn)中是一致的，從而減少測量誤差。然后再冷卻的相同的溫度保溫一段時(shí)間，由于此結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是不可逆的，所以在冷卻到相同溫度既不會改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，又能保證相同的冷卻條件。 （ 3）熔融試樣中的氣泡問題 這是四電極法面臨的主要問題。 注意事項(xiàng)： （ 1）熱電勢的影響 由 Seebeck 效應(yīng)可知，存在溫度梯度的樣品內(nèi)部會產(chǎn)生熱電勢，這會影響到實(shí)驗(yàn)精度。 9 2 試驗(yàn)方法 電阻率的測量 測量裝置及原理 本實(shí)驗(yàn)采用直流四電極法測量電阻率。 J. Piatkowski 等分別選用 820℃ 、 880℃ 、 920℃ 、 1000℃ 對 AlSi17Cu5Mg（ ）進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)凝固參數(shù)以及初生 Si 形貌均有顯著的變化 [3]。但是近年來的研究發(fā)現(xiàn)表明，在某些純金屬 Bi、 Sb 或二元合金 AlSi、PbBi 等，在其液相線以上一定的溫度范圍內(nèi)仍然保留未溶解的 “微觀集團(tuán) ”，這些異常的集團(tuán)需要達(dá)到一定的條件才開始溶解，因此認(rèn)為這些合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)是不均勻的。因此Bi2Te3的熔點(diǎn)比較低，為 585℃ 。 5 圖 Peltier效應(yīng)示意圖 在此基礎(chǔ)上，他又從理論上預(yù)言了一種新的溫差電 效應(yīng)，即當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體中流過時(shí)，導(dǎo)體除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆孫熱）。他發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)彼此接合的不同材質(zhì)導(dǎo)體中，由于溫差的存在將會產(chǎn)生自由磁子。半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料由 Ⅲ ， Ⅳ ， Ⅴ 族及稀土元素構(gòu)成 [1]，如 Bi2Te3/Sb2Te3， PbTe， SiGe 等。如今各國科學(xué)家都在致力于尋求高效無污染的新的能量轉(zhuǎn)換方式，從而達(dá)到合理有效地利用工業(yè)余熱及廢熱、汽車廢熱、地?zé)帷⑻柲芤约昂Ｑ鬁夭畹饶芰康哪康摹? 凝固熱分析及組織表征揭示， 態(tài)的改變對其凝固行為和組織有明顯的正面作用：形 核和生長過冷度增大，形核率明顯提高；凝固組織明顯細(xì)化，擇優(yōu)取向減弱，晶粒分布更加均勻無序。 ，試樣的 Seebeck 系數(shù)增大，電阻率降低，功率因子顯著提高，熱電性能得到改善。于是，從上個(gè)世紀(jì)九十年代以來，能源轉(zhuǎn)換材料的研究成為材料科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Bi2Te3/Sb2Te 3在低溫下適用， PbTe 在溫度范圍 400~800K 適用，而 SiGe 適用于 700K以上高溫 [1]。于是他將兩種不同材質(zhì)的導(dǎo)體構(gòu)成一個(gè)回路，若兩導(dǎo)體之間存在溫差 ΔT，回路中就會產(chǎn)生電壓 ΔV?；蛘叻催^來，當(dāng)一根金屬棒的兩端溫度不同時(shí)，金屬棒兩端會形成電勢差。 Bi2Te3化合物為六面層狀結(jié)構(gòu)，單位晶胞中的原子數(shù)為 15，沿著 c 軸方向， Bi 和 Te 原子按 Te（ 1） BiTe（ 2） BiTe（ 1） 的順序堆疊， Te（ 1）Bi之間是離子鍵和共價(jià)鍵， BiTe（ 2） 以共價(jià)鍵相結(jié)合，而相鄰兩層之間的 Te（ 1） Te（ 1） 是以范德華力結(jié)合的，層間距比較大，原子間結(jié)合力較弱，為外來原子的介入提供了結(jié)構(gòu)條件，而外來原子的介入可能修飾材料的能帶結(jié)構(gòu)，增大費(fèi)米能級附近的狀態(tài)密度，從而提高材料的熱電性能。 Katayama 等對液態(tài) P 進(jìn)行了高壓 X 衍射試驗(yàn)，探究到隨著壓力的增大液態(tài) P 的密度發(fā)生了非連續(xù)的突變，且這種突變是可逆的。 主要研究內(nèi)容 當(dāng)前商用的 BiTe 基熱電材料多為單晶，雖然其熱電性能較好，但制備過程能耗高、生產(chǎn)周期長且機(jī)械性能較差，極易造成加工浪費(fèi)。四根電極中，處于邊緣的兩根用于通入直流，中間的兩根用于測量電壓，以使得電流測量和電壓測量分別構(gòu)成回路，從而使得引線電阻、接觸電阻和電極等帶來的誤差降低。因此要求樣品盡可能處于電阻爐均溫區(qū)。在澆注過程中，將樣杯稍微傾斜并流暢澆注完成，以及避免電極與樣杯壁接觸，能有效地減少氣泡的產(chǎn)生。最后將裝有液態(tài)金屬的坩堝至于空氣中空冷。 （ 3）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集時(shí)間間隔為 1s，以便直接讀出時(shí)間，并且得到較多的數(shù)據(jù)，盡量全面的反應(yīng)合金凝固過程，增加精準(zhǔn)性。抖去砂型上的沙粒，將上下砂型粘好。 15 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 BiTeSe系熱電材料的電阻率 溫度行為 目前 BiTe 基熱電材料是常溫下性能最好的熱電材料。因此升溫時(shí)電阻率的異常變化暗示了熔體微觀結(jié)構(gòu)的改變，這就說明了熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可行性；降溫時(shí)曲線平滑，說明了這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。席赟通過對 Bi2Te3 熔體進(jìn)行電阻率試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在溫度升高到液相線以上一定值熔體的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變 [12]。因此利用其還能進(jìn)行結(jié)晶學(xué)各向異性分析。 溶體狀態(tài)對 轉(zhuǎn)變前后試樣的凝固行為如下圖所示 。 而想要形核，原子團(tuán)簇必須達(dá)到一定尺寸，稱這個(gè)尺寸為臨界形核半徑 r*[18]。 經(jīng)歷過熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的 B 熔體的過冷度增大，也對形核率產(chǎn)生影響： I = I0 exp[??GdκBT]exp (? 16πσLS3 Tm2 VS23?Hm2 ?T2κBT) () 式中， ΔGd 為擴(kuò)散激活能， kB為波爾茲曼常數(shù)，對大多數(shù)液態(tài)金屬來說，當(dāng) ΔT很小時(shí)， exp[ΔGd/（ kBT） ] ≈， I0≈1041m3s1。 下圖為 合金電鏡掃描所拍的組織圖以及能譜 分析 圖， 由 下 圖可知 Bi 含量比共晶組織中高很多。 熔體處理對 BiTeSe系熱電材料熱電性能的影響 鑒于合金的組織與性能之間必然存在十分緊密的關(guān)系，因此本節(jié)從熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的角度出發(fā)，探索熔 體處理熱電性能的影響。 同時(shí) ， 我們 計(jì)算出了試樣 A 和 B 的功率因子，如下圖所示： 圖 就如所推測的一樣，試樣 B 的功率因子有了明顯的提高，熔體處理之后，低溫下功率因子整整提高了一倍。主要結(jié)論如下： (1) 通過 ，發(fā)現(xiàn) ρT 曲線在液相線以上數(shù)百度范圍內(nèi)，出現(xiàn)了駝峰模式的異常變化但在隨后的降溫過程中曲線十分平滑連續(xù)，揭示出熔體在升溫過程中發(fā)生了不可逆的溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn) 變，轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間分別為 ~℃ ， ~℃ 。平時(shí)祖老師亦師亦友，經(jīng)常在學(xué)習(xí)和做人上給予我指導(dǎo)，像一棵大樹一樣為后輩撐起一片藍(lán)天。 27 致謝 首先要特別感謝的是指導(dǎo)教授祖方遒老師的細(xì)心指導(dǎo)及諄諄教誨。采用直流四電極法，通過分析熔體的電阻率 溫度行為，探索出溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生的可能性及可逆性，并確定出轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間。 圖 Seebeck系數(shù) （左）及 電阻率 （右） 0 50 100 150 200 250 300 350 100 120 140 160 180 200 S (?V/K)T ( ℃ ) Bi A Bi B0 50 100 150 200 250 300 35080090010001100120013001400150016001700180019002021210022002300 ? (???cm)T ( ℃ ) Bi A Bi B24 由圖 以及表 可知在轉(zhuǎn)變后的共晶組織中存在大量 富 Te 相 ， 由參考文獻(xiàn) [20]可知在富 Te 相多的組織中會有很多 TeBi′ 反位缺陷 會 ，由 公式： 5Bi2Te3 = 5BiBix + 12TeTex + 5Bi+(2VBi′′′ +3VTe′′ )+ 3TeBi′ + 3e′ () 可以看出隨著反位缺陷的生成有自由電子的生成，從而增加了 n型半導(dǎo)體 Bi2Te 的載流子濃度，于是電阻率顯著下降。反映了試樣 B 相比于比試樣 A 在形核主導(dǎo)階段形核率 I 的極大增加。我們繼續(xù)利用 XRD 數(shù)據(jù)分析晶體擇優(yōu)取向的程度。根據(jù)上節(jié)內(nèi)容及其分析，熔體狀態(tài)未發(fā)生變化的 A 中仍存在尺寸較大的 BiTeSe 短程有序團(tuán)簇，這些類固型短程序通過 “結(jié)構(gòu)起伏 ”和 “能量起伏 ”，能夠輕易達(dá)到臨界形核半徑，故而熔體 A 在相對較小的過冷度下就能大量形核。圖 中 Tt 曲線上的平臺對應(yīng)共晶凝固階段，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的試樣 B 相比于試樣 A，其 形核 溫度 Ts 明顯降低，而凝固時(shí)間并沒有增加。 進(jìn)一步確定各組織的成分，對試樣進(jìn)行能譜分析如下圖所示： 圖 +.%KI+.%Bi合金熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后組織觀察 表 試樣 圖譜 Bi:Te:Se 1 :: 2 :: 1 :: 2 :: 由上圖可知 Bi 含量比共晶組織中高很多。 BiTeSe系熱電材料的合金液固相關(guān)性 成分鑒定與結(jié)構(gòu)分析 XRD 鑒定合金成分 圖 XRD圖：試樣 A和試樣 B 如圖所示，兩試樣的成分符合所配成分，所以確定試樣成分為 。國內(nèi)外很多研究人員都對 BiTe,BiSe 合金在高溫下的短程有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。而在降溫時(shí)，曲線均十分平滑。 試樣組織結(jié)構(gòu)觀察 X射線衍射試驗(yàn) 經(jīng) X 射線衍射試驗(yàn)可觀察式樣的結(jié)構(gòu)，從而判斷試 樣成分是否正確。 （ 2）制作砂型 本實(shí)驗(yàn)需將試樣制成矩形長條，所以選取行型腔為矩形的樹脂砂型。 注意事項(xiàng) （ 1）對比試樣中應(yīng)確保母合金和 B2O3的質(zhì)量相同，且單質(zhì)元素的分布均勻一致，試樣質(zhì)量為 15g， B2O3為 。將兩個(gè)相同成分的試樣分別加熱到 T T2，即轉(zhuǎn)變前后。綜合考慮，電極采用直徑 1mm的鎢絲。對數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波并分離，隨后使用 Origin 軟件處理數(shù)據(jù)并繪圖。 （ 2）依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)成果，采用多種檢測手段，研究不同熔體狀態(tài)對試樣熱電材料的凝固行為、組織和熱電性能的影響。李春等采用不同的熔體處理溫度，并觀察 Mg9Zn2Al 鎂合金微觀組織的變化，發(fā)現(xiàn)熔體熱處理溫度過 高或者過低時(shí)，鎂合金組織的平均晶粒尺寸均較大，并且在 695~710℃ 區(qū)間得到較小的平均晶粒尺寸。 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與研究方法 傳統(tǒng)觀念認(rèn)為液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻的，而且隨溫度、壓力的升高合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是連續(xù)變化的。 Bi2Te3基熱電材料的結(jié)構(gòu)特征 Bi、 Te 分別為 Ⅴ 、 Ⅵ 族元素， Bi 的原子序數(shù)為 83， Te 的原子序數(shù)為 52。湯姆遜認(rèn)為，在絕對零度時(shí)， Seebeck 系數(shù)和 Peltier 系 數(shù)之間存在簡單的倍數(shù)關(guān)系。 Seebeck 效應(yīng) Seebeck 效應(yīng)是由德國科學(xué)家塞貝克于 19 世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的。 熱電材料是一種半導(dǎo)體材料，通常被分為半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料