【正文】 thermoelectric materials. The main conclusions are summarized as follows: 1. According to the abnormal behavior of ρT curve, we inferred the irreversible temperatureinduced melt structure transition occurred in the liquid alloys, and the range was generally 800℃ 900℃ . 2. Solidification thermal analysis and microstructure test indicated that the change of the melt state of the thermoelectric material has a positive effect on its solidification behavior and microstructure: the nucleation and growth undercooling degrees enlarged, the rates of nucleation significantly improved, the solidification structure obviously refined, the preferred orientation remarkably weakened and the grain distribution became more homogeneous and disordered. 3. After the melt structure transition, the Seebeck coefficient enlarged , the electrical resistivity reduced and the power factor enlarged dramatically, so the thermoelectric property was improved. Keywords: Thermoelectric Material。在以原油價格暴漲為標志的 “能源危機 ”之后，世界上又相繼出現(xiàn)了因臭氧層破壞而引發(fā)的 “地球危機 ”和溫室氣體導致的 “全球變暖危機 ”。 Seebeck 效應 Seebeck 效應是由德國科學家塞貝克于 19 世紀發(fā)現(xiàn)的。 Bi2Te3基熱電材料的結構特征 Bi、 Te 分別為 Ⅴ 、 Ⅵ 族元素， Bi 的原子序數(shù)為 83， Te 的原子序數(shù)為 52。李春等采用不同的熔體處理溫度，并觀察 Mg9Zn2Al 鎂合金微觀組織的變化，發(fā)現(xiàn)熔體熱處理溫度過 高或者過低時，鎂合金組織的平均晶粒尺寸均較大，并且在 695~710℃ 區(qū)間得到較小的平均晶粒尺寸。對數(shù)據(jù)進行濾波并分離，隨后使用 Origin 軟件處理數(shù)據(jù)并繪圖。將兩個相同成分的試樣分別加熱到 T T2，即轉變前后。 （ 2）制作砂型 本實驗需將試樣制成矩形長條，所以選取行型腔為矩形的樹脂砂型。而在降溫時，曲線均十分平滑。 BiTeSe系熱電材料的合金液固相關性 成分鑒定與結構分析 XRD 鑒定合金成分 圖 XRD圖：試樣 A和試樣 B 如圖所示，兩試樣的成分符合所配成分，所以確定試樣成分為 。圖 中 Tt 曲線上的平臺對應共晶凝固階段，熔體結構發(fā)生改變的試樣 B 相比于試樣 A，其 形核 溫度 Ts 明顯降低，而凝固時間并沒有增加。我們繼續(xù)利用 XRD 數(shù)據(jù)分析晶體擇優(yōu)取向的程度。 圖 Seebeck系數(shù) （左）及 電阻率 （右） 0 50 100 150 200 250 300 350 100 120 140 160 180 200 S (?V/K)T ( ℃ ) Bi A Bi B0 50 100 150 200 250 300 35080090010001100120013001400150016001700180019002021210022002300 ? (???cm)T ( ℃ ) Bi A Bi B24 由圖 以及表 可知在轉變后的共晶組織中存在大量 富 Te 相 ， 由參考文獻 [20]可知在富 Te 相多的組織中會有很多 TeBi′ 反位缺陷 會 ，由 公式： 5Bi2Te3 = 5BiBix + 12TeTex + 5Bi+(2VBi′′′ +3VTe′′ )+ 3TeBi′ + 3e′ () 可以看出隨著反位缺陷的生成有自由電子的生成，從而增加了 n型半導體 Bi2Te 的載流子濃度，于是電阻率顯著下降。 27 致謝 首先要特別感謝的是指導教授祖方遒老師的細心指導及諄諄教誨。主要結論如下： (1) 通過 ，發(fā)現(xiàn) ρT 曲線在液相線以上數(shù)百度范圍內(nèi)，出現(xiàn)了駝峰模式的異常變化但在隨后的降溫過程中曲線十分平滑連續(xù)，揭示出熔體在升溫過程中發(fā)生了不可逆的溫度誘導的熔體結構轉 變，轉變的溫度區(qū)間分別為 ~℃ ， ~℃ 。 熔體處理對 BiTeSe系熱電材料熱電性能的影響 鑒于合金的組織與性能之間必然存在十分緊密的關系，因此本節(jié)從熔體結構轉變的角度出發(fā)，探索熔 體處理熱電性能的影響。 經(jīng)歷過熔體結構轉變的 B 熔體的過冷度增大，也對形核率產(chǎn)生影響： I = I0 exp[??GdκBT]exp (? 16πσLS3 Tm2 VS23?Hm2 ?T2κBT) () 式中， ΔGd 為擴散激活能， kB為波爾茲曼常數(shù)，對大多數(shù)液態(tài)金屬來說，當 ΔT很小時， exp[ΔGd/（ kBT） ] ≈， I0≈1041m3s1。 溶體狀態(tài)對 轉變前后試樣的凝固行為如下圖所示 。席赟通過對 Bi2Te3 熔體進行電阻率試驗發(fā)現(xiàn)，在溫度升高到液相線以上一定值熔體的結構發(fā)生轉變 [12]。 15 3 實驗結果與分析 BiTeSe系熱電材料的電阻率 溫度行為 目前 BiTe 基熱電材料是常溫下性能最好的熱電材料。 （ 3）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集時間間隔為 1s，以便直接讀出時間，并且得到較多的數(shù)據(jù)，盡量全面的反應合金凝固過程，增加精準性。在澆注過程中，將樣杯稍微傾斜并流暢澆注完成，以及避免電極與樣杯壁接觸，能有效地減少氣泡的產(chǎn)生。四根電極中，處于邊緣的兩根用于通入直流，中間的兩根用于測量電壓，以使得電流測量和電壓測量分別構成回路，從而使得引線電阻、接觸電阻和電極等帶來的誤差降低。 Katayama 等對液態(tài) P 進行了高壓 X 衍射試驗，探究到隨著壓力的增大液態(tài) P 的密度發(fā)生了非連續(xù)的突變，且這種突變是可逆的。或者反過來，當一根金屬棒的兩端溫度不同時，金屬棒兩端會形成電勢差。Bi2Te3/Sb2Te 3在低溫下適用， PbTe 在溫度范圍 400~800K 適用，而 SiGe 適用于 700K以上高溫 [1]。 ，試樣的 Seebeck 系數(shù)增大，電阻率降低，功率因子顯著提高，熱電性能得到改善。如今各國科學家都在致力于尋求高效無污染的新的能量轉換方式，從而達到合理有效地利用工業(yè)余熱及廢熱、汽車廢熱、地熱、太陽能以及海洋溫差等能量的目的。他發(fā)現(xiàn)在兩個彼此接合的不同材質導體中，由于溫差的存在將會產(chǎn)生自由磁子。因此Bi2Te3的熔點比較低，為 585℃ 。 J. Piatkowski 等分別選用 820℃ 、 880℃ 、 920℃ 、 1000℃ 對 AlSi17Cu5Mg（ ）進行熱處理，發(fā)現(xiàn)凝固參數(shù)以及初生 Si 形貌均有顯著的變化 [3]。 注意事項： （ 1）熱電勢的影響 由 Seebeck 效應可知，存在溫度梯度的樣品內(nèi)部會產(chǎn)生熱電勢，這會影響到實驗精度。然后再冷卻的相同的溫度保溫一段時間，由于此結構轉變是不可逆的，所以在冷卻到相同溫度既不會改變?nèi)垠w結構，又能保證相同的冷卻條件。將上砂型的澆注口擴成錐形，以便澆注。根據(jù) FaberZiman 理論 [12]，電阻率是結構敏感量，其變化反映了熔體內(nèi)部微觀結構的改變。 晶體的 X 射線衍射圖像不僅能物相分析，還能反映出晶體的各種特征參數(shù)，例如原子排序及晶胞類型、大小等。 由經(jīng)典形核理論可知，液相中存在著大量原子團簇，其平均尺寸用 r0表示。根據(jù)圖 的數(shù)據(jù)計算 得，試樣 A、 B 的 F 分別為 和 ；因此我們可以得出結論： 熔體結構狀態(tài)未發(fā)生改變的試樣 A 在 （ 00l）面 上 擇優(yōu)取向更強。本來由于載流子濃度的上升將會導致 Seebeck系數(shù)會有一定的下降，但由于結構轉變的同時，材料的組織得到細化，這將導致散射加強，從而又使 Seebeck 系數(shù)提升，綜合兩方面的因素于是有了上圖所示的情況，在電阻率大幅下降的同時又能保證 Seebeck 系數(shù)基本不變，這樣便能得到較高的熱電性能。在此期間老師總是不時的關心我的研究狀況，并且在我遭遇困難時給予我建議及方向，讓我的學士論文可以順利完成。再根據(jù)電阻率實驗的結果，通過改變?nèi)獰犭姴牧?和 Bi2Te 的熔體熱歷史，采用熱分析法、凝固組織觀察、 XRD 、電鏡掃描等實驗手段，探索熔體狀態(tài)對 BiTeSe 系熱電材料微觀組織的影響。 將圖 與圖 中物相的進行比較，可以得出 合金凝固組織與 合金共有的現(xiàn)象：合金熔體經(jīng)過高溫過熱處理其內(nèi)部結構狀態(tài)發(fā)生改變的試樣 B 的凝固組織中的共晶相區(qū)域的面積比合金熔體經(jīng)過低溫過熱處理其內(nèi)部結構狀態(tài)未發(fā)生改變的試樣 A 的略有增加，這也與 XRD 圖譜中衍射峰的峰位向高角度偏移是一致的；另一方面試樣 B 中的初生相比試樣 A 的數(shù)量增多、尺寸減小、寬度趨于一致、分布也更加均勻、排布更加雜亂。 另一方面，熔體 B 中的 BiTeSe 短程有序團簇被打破，使得更多自由原子 Te釋放，從而導致 Te 基固溶體在凝固 組織中的含量增多；同時， 合物在初生相的生長過程中的聚集生長變得困難，這都導致了 。 結構轉變之后，由圖可知，共晶組織中形成 很多 富 Te 相，共晶帶更細。 等人利用中子衍射方法對液態(tài) Bi2Se3,Sb2Te 3和 Bi2Te3的徑向分布進行研究，發(fā)現(xiàn)三種合金液態(tài)結構內(nèi)部均存在類固態(tài)結構。 掃描電鏡拍攝 將試 樣磨成鏡像腐蝕后拍攝掃描電鏡并做能譜分析 ，觀察組織。 （ 2）由于 NiCrNiSi 熱電偶是一次性，因此應確保熱電偶的精準性以及熱電偶在合金熔體中的位置在對比實驗中是一致的，從而減少測量誤差。 （ 3）熔融試樣中的氣泡問題 這是四電極法面臨的主要問題。 9 2 試驗方法 電阻率的測量 測量裝置及原理 本實驗采用直流四電極法測量電阻率。但是近年來的研究發(fā)現(xiàn)表明，在某些純金屬 Bi、 Sb 或二元合金 AlSi、PbBi 等，在其液相線以上一定的溫度范圍內(nèi)仍然保留未溶解的 “微觀集團 ”，這些異常的集團需要達到一定的條件才開始溶解，因此認為這些合金的液態(tài)結構是不均勻的。 5 圖 Peltier效應示意圖 在此基礎上，他又從理論上預言了一種新的溫差電 效應，即當電流在溫度不均勻的導體中流過時，導體除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆孫熱）。半導體金屬合金型熱電材料由 Ⅲ ， Ⅳ ， Ⅴ 族及稀土元素構成 [1]，如 Bi2Te3/Sb2Te3， PbTe， SiGe 等。 凝固熱分析及組織表征揭示， 態(tài)的改變對其凝固行為和組織有明顯的正面作用：形 核和生長過冷度增大，形核率明顯提高；凝固組織明顯細化，擇優(yōu)取向減弱，晶粒分布更加均勻無序。于是，從上個世紀九十年代以來，能源轉換材料的研究成為材料科學的一個研究熱點。于是他將兩種不同材質的導體構成一個回路，若兩導體之間存在溫差 ΔT，回路中就會產(chǎn)生電壓 ΔV。 Bi2Te3化合物為六面層狀結構，單位晶胞中的原子數(shù)為 15，沿著 c 軸方向， Bi 和 Te 原子按 Te（ 1） BiTe（ 2） BiTe（ 1） 的順序堆疊， Te（ 1）Bi之間是離子鍵和共價鍵， BiTe（ 2） 以共價鍵相結合，而相鄰兩層之間的 Te（ 1） Te（ 1） 是以范德華力結合的，層間距比較大，原子間結合力較弱，為外來原子的介入提供了結構條件，而外來原子的介入可能修飾材料的能帶結構，增大費米能級附近的狀態(tài)密度，從而提高材料的熱電性能。 主要研究內(nèi)容 當前商用的 BiTe 基熱電材料多為單晶，雖然其熱電性能較好，但制備過程能耗高、生產(chǎn)周期長且機械性能較差，極易造成加工浪費。因此要求樣品盡可能處于電阻爐均溫區(qū)。最后將裝有液態(tài)金屬的坩堝至于空氣中空冷。抖去砂型上的沙粒，將上下砂型粘好。因此升溫時電阻率的異常變化暗示了熔體微觀結構的改變，這就說明了熔體結構轉變的可行性；降溫時