【正文】 f melt state on the microstructure of BiTeSe thermoelectric materials. The main conclusions are summarized as follows: 1. According to the abnormal behavior of ρT curve, we inferred the irreversible temperatureinduced melt structure transition occurred in the liquid alloys, and the range was generally 800℃ 900℃ . 2. Solidification thermal analysis and microstructure test indicated that the change of the melt state of the thermoelectric material has a positive effect on its solidification behavior and microstructure: the nucleation and growth undercooling degrees enlarged, the rates of nucleation significantly improved, the solidification structure obviously refined, the preferred orientation remarkably weakened and the grain distribution became more homogeneous and disordered. 3. After the melt structure transition, the Seebeck coefficient enlarged , the electrical resistivity reduced and the power factor enlarged dramatically, so the thermoelectric property was improved. Keywords: Thermoelectric Material。 Melt state。 Solidification Behavior。 Solidification Structure。 Thermoelectric Property 3 1 緒 論 引言 隨著時(shí)代的進(jìn)步，在科技不斷發(fā)展的同時(shí)能源問題與環(huán)境問題也隨之而來。在以原油價(jià)格暴漲為標(biāo)志的 “能源危機(jī) ”之后，世界上又相繼出現(xiàn)了因臭氧層破壞而引發(fā)的 “地球危機(jī) ”和溫室氣體導(dǎo)致的 “全球變暖危機(jī) ”。如今各國科學(xué)家都在致力于尋求高效無污染的新的能量轉(zhuǎn)換方式，從而達(dá)到合理有效地利用工業(yè)余熱及廢熱、汽車廢熱、地?zé)?、太陽能以及海洋溫差等能量的目的。于是，從上個(gè)世紀(jì)九十年代以來，能源轉(zhuǎn)換材料的研究成為材料科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 能源轉(zhuǎn)換主要是熱能與電能之間的轉(zhuǎn)換。材料的這種熱電之間的能量轉(zhuǎn)換效應(yīng)稱為熱電效應(yīng)。利用熱電效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了電能與熱能相互耦合與轉(zhuǎn)換。熱電效應(yīng)早在上個(gè)世紀(jì) 50~60 年代就受到了關(guān)注，但是由于其制冷效率低于氟利昂壓縮機(jī)，發(fā)電效率又低于傳統(tǒng)熱機(jī)，導(dǎo)致了熱電的研究一直不被人們重視。直到上個(gè)世 紀(jì)九十年代，隨著環(huán)境污染與能源危機(jī)的出現(xiàn)，熱電材料引起人們的關(guān)注。 熱電材料是一種半導(dǎo)體材料，通常被分為半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料、方鈷礦型熱電材料、金屬 Si 化物型熱電材料和氧化物型熱電材料四類。半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料由 Ⅲ ， Ⅳ ， Ⅴ 族及稀土元素構(gòu)成 [1]，如 Bi2Te3/Sb2Te3， PbTe， SiGe 等。Bi2Te3/Sb2Te 3在低溫下適用， PbTe 在溫度范圍 400~800K 適用，而 SiGe 適用于 700K以上高溫 [1]。 經(jīng)過人們的研究發(fā)現(xiàn)， Bi2Te3基固溶體是常溫附近性能最佳熱電材料。近幾年Bi2Te3發(fā)展已經(jīng)很成熟，對(duì) BiTe 基化合物的研究相當(dāng)豐富，但在將熱電優(yōu)值（ ZT）提升至 1 左右后，又陷入了瓶頸。當(dāng)前，人們多從改進(jìn)材料的制備工藝和新材料開發(fā)著手，通過優(yōu)化材料的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)來提升材料的熱電性能。而對(duì)于熔體狀態(tài)對(duì)熱電性能的影響研究較少，因此探究如何通過改變熱電材料的熔體狀態(tài)來提高材料的熱電性能具有很大的發(fā)展前景，且對(duì)提高熱電性能具有重要意義。 熱電材料 4 熱電效應(yīng) 熱電效應(yīng)分為三個(gè)可逆效應(yīng)： 效應(yīng)； 效應(yīng)； 效應(yīng)。 Seebeck 效應(yīng) Seebeck 效應(yīng)是由德國科學(xué)家塞貝克于 19 世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的。他發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)彼此接合的不同材質(zhì)導(dǎo)體中，由于溫差的存在將會(huì)產(chǎn)生自由磁子。于是他將兩種不同材質(zhì)的導(dǎo)體構(gòu)成一個(gè)回路，若兩導(dǎo)體之間存在溫差 ΔT，回路中就會(huì)產(chǎn)生電壓 ΔV。 ΔV與 ΔT成正比，即 ΔV=KΔT，其中 K 即為 Seebeck 系數(shù)。 Seebeck系數(shù)又可表示為 Sab = Sa ?Sb = lim?T→0 V?T （ ） 其中 Sa、 Sb 分別為兩導(dǎo)體的 Seebeck 系數(shù)，由材料的屬性所決定。 圖 Seebeck效應(yīng)示意圖 Peltier 效應(yīng) Seebeck 效應(yīng)發(fā)現(xiàn)之后的十二年，法國科學(xué)家珀耳帖發(fā)現(xiàn)當(dāng)有電流通過時(shí)，在兩種不同導(dǎo)體邊界附近會(huì)出現(xiàn)溫差反常的現(xiàn)象。于是珀耳帖做了如圖 所示的閉合回路實(shí)驗(yàn)。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有電流通過時(shí)， A 端會(huì)從外界吸收熱量，B 端會(huì)向外界釋放熱量，吸熱和放熱的速率與電流強(qiáng)度成正比： ???????? = ???????? = (???? ? ????) （ ） Thomson 效應(yīng) 湯姆遜利用他所創(chuàng)立的熱力學(xué)原理對(duì) Seebeck 效應(yīng)和Peltier 效應(yīng)進(jìn)行了全面分析，并將本來互不相干的 Seebeck 系數(shù)和 Peltier 系數(shù)之間建立了聯(lián)系。湯姆遜認(rèn)為，在絕對(duì)零度時(shí)， Seebeck 系數(shù)和 Peltier 系 數(shù)之間存在簡單的倍數(shù)關(guān)系。 5 圖 Peltier效應(yīng)示意圖 在此基礎(chǔ)上，他又從理論上預(yù)言了一種新的溫差電 效應(yīng)，即當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體中流過時(shí)，導(dǎo)體除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆孫熱）。或者反過來，當(dāng)一根金屬棒的兩端溫度不同時(shí)，金屬棒兩端會(huì)形成電勢差。這一現(xiàn)象后來就被稱為 Thomson 效應(yīng)。 圖 Thomson效應(yīng)示意圖 熱電優(yōu)值 1911 年，德國科學(xué)家 Altenkirch 提出了一個(gè)令人滿意的溫差熱電制冷和發(fā)電的理論 , 并提出了熱電優(yōu)值公式 : ZT = ??2???? ?? （ ） 式中： S ——Seebeck 系數(shù) ? ——電導(dǎo)率 ? ——熱導(dǎo)率 上面三個(gè)參數(shù)不是相互獨(dú)立的，它們值取決于材料的電子結(jié)構(gòu)以及載流的輸運(yùn)和散射情況。因?yàn)楦鞣N熱電材料各自適宜的工作溫度范圍不同，因此人們常用 Z 與溫度 T 之積 ZT 這一無量綱值來描述材料的熱電性能。 6 BiTe基熱電材料 Bi2Te3基熱電材料是室溫下 Z 值最高的半導(dǎo)體熱電材料，也是目前研究最全面、發(fā)展最成熟的熱電材料。我們此次試驗(yàn)主要研究的就是熔體狀態(tài)對(duì) Bi2Te3 基熱電材料組織與性能的影響。 Bi2Te3基熱電材料的結(jié)構(gòu)特征 Bi、 Te 分別為 Ⅴ 、 Ⅵ 族元素， Bi 的原子序數(shù)為 83， Te 的原子序數(shù)為 52。因此Bi2Te3的熔點(diǎn)比較低，為 585℃ 。 Bi2Te3化合物為六面層狀結(jié)構(gòu)，單位晶胞中的原子數(shù)為 15，沿著 c 軸方向， Bi 和 Te 原子按 Te（ 1） BiTe（ 2） BiTe（ 1） 的順序堆疊， Te（ 1）Bi之間是離子鍵和共價(jià)鍵， BiTe（ 2） 以共價(jià)鍵相結(jié)合，而相鄰兩層之間的 Te（ 1） Te（ 1） 是以范德華力結(jié)合的，層間距比較大，原子間結(jié)合力較弱，為外來原子的介入提供了結(jié)構(gòu)條件，而外來原子的介入可能修飾材料的能帶結(jié)構(gòu)，增大費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度，從而提高材料的熱電性能。因此 Bi2Te3基 熱電材料具有很高的熱電性能 [1]。 圖 Bi2Te3基合金的晶體結(jié)構(gòu) n型 Bi2(Te,Se)3材料的制備 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)通過合金化形成的固溶體能使合金結(jié)構(gòu)短程無序長程有序，這樣可以有效地減少熱導(dǎo)率，同時(shí)可以保證材料的熱電勢和電阻率基本不變，從而提高了熱電優(yōu)值。于是，在制備 n 型 BiTe 基合金時(shí)一般是將固溶體 Bi2Se3 加入到 Bi2Te3中，這是因?yàn)?Bi2Se3和 Bi2Te3都是 Ⅴ Ⅵ 族化合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)基本相同且又具7 有相似的能帶結(jié)構(gòu)，可以在整個(gè)組分范圍內(nèi)形成贗二元固溶體合金 [2]。如下圖所示： 圖 兩種不同的 Bi2Se3Bi2Te3贗二元相圖 熔體結(jié)構(gòu)及熱處理 一般金屬材料在制備時(shí)都要經(jīng)過熔融、凝固的過程，這個(gè)過程是一個(gè)連續(xù)復(fù)雜的溫度、濃度的變化過程，不同的條件會(huì)使材料最終的凝固組織和內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)而對(duì)材料性能產(chǎn)生影響。隨著對(duì)熔體凝固過程研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變?nèi)垠w的預(yù)結(jié)晶狀態(tài)能對(duì)材料的凝固組織和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著十分明顯的改性作用，并指出這是由于改變了熔體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所導(dǎo)致。 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與研究方法 傳統(tǒng)觀念認(rèn)為液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻的，而且隨溫度、壓力的升高合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是連續(xù)變化的。但是近年來的研究發(fā)現(xiàn)表明，在某些純金屬 Bi、 Sb 或二元合金 AlSi、PbBi 等，在其液相線以上一定的溫度范圍內(nèi)仍然保留未溶解的 “微觀集團(tuán) ”，這些異常的集團(tuán)需要達(dá)到一定的條件才開始溶解，因此認(rèn)為這些合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)是不均勻的。 Katayama 等對(duì)液態(tài) P 進(jìn)行了高壓 X 衍射試驗(yàn)，探究到隨著壓力的增大液態(tài) P 的密度發(fā)生了非連續(xù)的突變，且這種突變是可逆的。祖方遒等 [3]采用多種實(shí)驗(yàn)手段發(fā)現(xiàn)并證明 BiIn， PbIn、 PbBi 等多種合金 的液態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高其液態(tài)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生了非連續(xù)的轉(zhuǎn)變，在這些轉(zhuǎn)變有些是可逆的，而有些是不可逆的。依據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，否定了當(dāng)壓力、溫度發(fā)生變化時(shí)液態(tài)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)隨之發(fā)生連續(xù)的變化這類傳統(tǒng)觀念。 8 熔體熱處理 金屬及合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與種類和成分有關(guān)，而且也與熔體溫度以及熔體熱歷史有關(guān)。熔體熱處理的方法大體分為三類：過熱處理、熱速處理和熱時(shí)處理。 國內(nèi)外科研人員就熔體熱處理與凝固的相關(guān)性做了很多探索。李春等采用不同的熔體處理溫度，并觀察 Mg9Zn2Al 鎂合金微觀組織的變化，發(fā)現(xiàn)熔體熱處理溫度過 高或者過低時(shí)，鎂合金組織的平均晶粒尺寸均較大，并且在 695~710℃ 區(qū)間得到較小的平均晶粒尺寸。 J. Piatkowski 等分別選用 820℃ 、 880℃ 、 920℃ 、 1000℃ 對(duì) AlSi17Cu5Mg（ ）進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)凝固參數(shù)以及初生 Si 形貌均有顯著的變化 [3]。 主要研究內(nèi)容 當(dāng)前商用的 BiTe 基熱電材料多為單晶，雖然其熱電性能較好，但制備過程能耗高、生產(chǎn)周期長且機(jī)械性能較差，極易造成加工浪費(fèi)。而采用新方法制備的多晶熱電材料，雖有優(yōu)良的熱電性能和機(jī)械性能，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè) 備昂貴同時(shí)產(chǎn)量較低。目前 P 型 BiTe 基熱電材料的 ZT 值已突破 ，而 N 型多低于 1，因此探索一種能大規(guī)模合成出高性能的多晶 N 型 BiTeSe 熱電材料的工藝，成為一個(gè)共同的愿景。我們的試驗(yàn)是通過改變?nèi)荏w狀態(tài)，利用熔煉法制備塊體 n 型 BiTeSe 系熱電材料，研究溶體狀態(tài)對(duì)其組織結(jié)構(gòu)、熱電性能的影響。 本文主要研究內(nèi)容如下： （ 1）選取 Bi2Te ，對(duì) Bi2Te %Bi 和%KI，對(duì) %KI。采用電阻法探究在升降過程中，熔體發(fā)生溫度誘導(dǎo)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能性、可逆性及轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間。 （ 2）依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)成果，采用多種檢測手段，研究不同熔體狀態(tài)對(duì)試樣熱電材料的凝固行為、組織和熱電性能的影響。 9 2 試驗(yàn)方法 電阻率的測量 測量裝置及原理 本實(shí)驗(yàn)采用直流四電極法測量電阻率。四根電極中，處于邊緣的兩根用于通入直流，中間的兩根用于測量電壓，以使得電流測量和電壓測量分別構(gòu)成回路，從而使得引線電阻、接觸電阻和電極等帶來的誤差降低。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 所示： 圖 電阻率實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 17 分別為：測溫?zé)犭娕?，樣杯，被測金屬液，電阻爐，陶瓷管，電極，熱電偶 根據(jù)歐姆定律得到： ρ = UI SL