【正文】 T ( ℃ ) Bi A Bi B24 由圖 以及表 可知在轉變后的共晶組織中存在大量 富 Te 相 ， 由參考文獻 [20]可知在富 Te 相多的組織中會有很多 TeBi′ 反位缺陷 會 ，由 公式： 5Bi2Te3 = 5BiBix + 12TeTex + 5Bi+(2VBi′′′ +3VTe′′ )+ 3TeBi′ + 3e′ () 可以看出隨著反位缺陷的生成有自由電子的生成，從而增加了 n型半導體 Bi2Te 的載流子濃度，于是電阻率顯著下降。 原因 如上 ， 這里便不再贅述。采用直流四電極法，通過分析熔體的電阻率 溫度行為，探索出溫度誘導的熔體結構轉變發(fā)生的可能性及可逆性，并確定出轉變的溫度區(qū)間。與未發(fā)生轉變的試樣相比，經(jīng)歷熔體結構轉變的試樣形核和生長過冷度增大，形核主導階段潛熱釋放的速度增大，形核率明顯提高。 27 致謝 首先要特別感謝的是指導教授祖方遒老師的細心指導及諄諄教誨。 28 參考文獻 [1]王坤陽；杜谷；楊玉杰等 .應用掃描電鏡與 X 射線能譜儀研究黔北黑色頁巖儲層 孔隙及礦物特征 [J].巖礦測試， 20210902 08:34 [2]張文靜 .熔體處理對 BiTe 基熱電材料組織與性能的作用 [D].合肥工業(yè)大學， 2021 031 [3]馬秋花 .熱電材料綜述 [J].電工材料， 2021032 [4]李洪濤 .熱電材料的應用和研究進展 [J].材料導報， 2021081 [5]況學成 .熱電材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 [J].佛山陶瓷， 2021061 [6]樊希安 .塊體 Bi2Te3 基熱電材料性能優(yōu)化及最新進展 [J].功能材料， 2021082 [7]周歡歡 .Bi2Te3 熱電材料研究現(xiàn)狀 [J].半導體技術， 2021100 [8]侯賢華 .Bi2Te3 基熱電材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展 [J].材料導報， 2021071 [9]Seo J,Lee C,Park of Naringin Supplement in Regulation of Lipidand Ethanol Metabolism in Rats[J].Materials Science and Engineering,1998,B54:135140. [10]Kim T S,Kim I S,Kim T K,et al. Thermoelectric properties of ptype 25% Bi 2 Te 3+ 75% Sb 2 Te 3 alloys manufactured by rapid solidification and hot pressing[J].Materials Science and Engineering,2021,B90: 4246. [11]Greanya V A,Tonjes W C,Liu Rong. High thermoelectric performance at low temperature of by the gradient freeze method from Terich melt [J].Physical Review B,2021,62(24):1642616429. [12]Huong N T,Setou T,Nakamoto G,et and investigation of thermoelectric properties of BiSb alloy single crystals [J].Journal of Alloys and Compounds,2021,368:4450. [13]Zemskov V S,Belaya A D,Beluy U S,et al. Effect of extrusion temperature and dopant on thermoelectric properties for hotextruded ptype Tedoped and ntype SbI3doped [J].Journal of Crystal Growth,2021,212:161166. [14]胡淑紅 ,趙新兵 ,朱鐵軍 .機械合金化法制備的 Mn15Bi34Te 51和 La15Bi34Te 51熱電材料[J].稀有金屬材料與工程 ,2021,31(4):287290. [15]劉科高 ,張久興 ,路清梅 .[J].稀有金屬材料與工程 ,2021,33(3):330332. [16]Pierrat P,Dauscher A,Lenoir R,etal. Effect of clustering on the mechanical properties of SiC particulatereinforced aluminum alloy 2024 metal matrix posites [J].J of Materials Science,1997,32(14):36533657. [17]Yang J Y,Aizawa T,Yamamoto A,et al. Effects of interface layer on thermoelectric properties of a pn junction prepared via the BMAHP method [J].Journal of Alloys and Compounds,2021,312:326330. [18]Yang J Y,Aizawa T,Yamamoto A,et al. Fabrication and thermoelectric properties of ptype pounds by ingot extrusion [J].Materials Science and 29 Engineering,2021,B85:3437. [19]Yang J,Aizawa T,Yamamoto al. hermoelectric properties of Tl BiTe [J].Journal of Alloys and Compounds,2021,309:225228. [20] Hong S J,Chun B S. microstructure and thermoelectric properties of ptype pounds farbicated by hot pressing and hot extrusion [J].Materials Science and Engineering,2021,A356:345351. [21]Hong S J,Lee S H,Chun B S. Annealing effect on betarelaxation in a Labased bulk metallic glass [J].Materials Science and Engineering,2021,B98:232238. [22]Seo J,Park K,Lee D,et al. Effect of extrusion temperature and dopanton thermoelectric properties for hotextruded ptype Tedoped and ntype SbI3doped [J].Materials Science and Engineering,1997,B49:247250. [23] Yamanaka S,Kosuga A,Kurosaki K. JNCS2021 Annealing effect on betarelaxation in a Labased bulk metallic glass [J].Journal of Alloys and Compounds,2021,352:275278. [24]Yang L, Wu J S, Zhang L T. Synthesis of filled skutterudite pound by spark plasma sintering and effect of porosity on thermoelectric properties [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 364:8388. [25]劉宏 , 王繼揚 .塊體 Bi2Te3 基熱電材料性能優(yōu)化及最新進展 [J]. 功能材料 ,2021,31(2):116118. 。平時祖老師亦師亦友，經(jīng)常在學習和做人上給予我指導，像一棵大樹一樣為后輩撐起一片藍天。 （ 4）通過顯微組織觀察發(fā)現(xiàn)材料的組織明顯得到細化，必然會導致其熱導率的下降，從而改善最終的 ZT 值。主要結論如下： (1) 通過 ，發(fā)現(xiàn) ρT 曲線在液相線以上數(shù)百度范圍內(nèi)，出現(xiàn)了駝峰模式的異常變化但在隨后的降溫過程中曲線十分平滑連續(xù)，揭示出熔體在升溫過程中發(fā)生了不可逆的溫度誘導的熔體結構轉 變，轉變的溫度區(qū)間分別為 ~℃ ， ~℃ 。 從而我們推測，通過熔體處理來改變材料組織以達到提高熱電性能是一條具有普適性的途徑。 同時 ， 我們 計算出了試樣 A 和 B 的功率因子，如下圖所示： 圖 就如所推測的一樣，試樣 B 的功率因子有了明顯的提高，熔體處理之后，低溫下功率因子整整提高了一倍。測量結果如圖所示： 由圖易知試樣 B 的電阻率遠低于試樣 A 的，而試樣 B 的 Seebeck 系數(shù)基本與 A相差不大。 熔體處理對 BiTeSe系熱電材料熱電性能的影響 鑒于合金的組織與性能之間必然存在十分緊密的關系，因此本節(jié)從熔體結構轉變的角度出發(fā)，探索熔 體處理熱電性能的影響。上文已介紹了特征參數(shù)的確定方法，不再贅述。 下圖為 合金電鏡掃描所拍的組織圖以及能譜 分析 圖， 由 下 圖可知 Bi 含量比共晶組織中高很多。本節(jié)對于 ，由于兩者共同作用， B 熔體的生長速度基本不變。 經(jīng)歷過熔體結構轉變的 B 熔體的過冷度增大，也對形核率產(chǎn)生影響： I = I0 exp[??GdκBT]exp (? 16πσLS3 Tm2 VS23?Hm2 ?T2κBT) () 式中， ΔGd 為擴散激活能， kB為波爾茲曼常數(shù)，對大多數(shù)液態(tài)金屬來說，當 ΔT很小時， exp[ΔGd/（ kBT） ] ≈， I0≈1041m3s1。不僅如此，液相中存在著大量的原子團簇，其統(tǒng)計平均尺寸 r0∝ ΔT，即過冷度 ΔT越大（溫度越低）， r0越大。 而想要形核，原子團簇必須達到一定尺寸，稱這個尺寸為臨界形核半徑 r*[18]。根據(jù) Kurz 的理論，凝固過程分為形核主導階段與生長主導階段，在凝固初期以形核為主導，故而 dT/dtt 曲線第一峰的高度反映出形核主導階段的潛熱釋放速度，從而反映出試樣 B 在形核主導階段形核率 I 的增大。 溶體狀態(tài)對 轉變前后試樣的凝固行為如下圖所示 。因此 F 的大小反映出被測試樣的擇優(yōu)取向程度， F 越大，其擇優(yōu)取向程度就越大。因此利用其還能進行結晶學各向異性分析。 綜上所述，結合電阻率 溫度曲線的異常變化我們推測， Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金熔體中存在著部分原有的晶體結構，而這種類固短程有序團簇處于亞穩(wěn)態(tài)，隨著溫度的升高其原子的動能也逐漸升高，當動能達到一定值的時候便可以克服能壘，從而原有的短程有序團簇被打破，形成新的有序團簇。席赟通過對 Bi2Te3 熔體進行電阻率試驗發(fā)現(xiàn)，在溫度升高到液相線以上一定值熔體的結構發(fā)生轉變 [12]。cm)Te m per atur e (℃)803. 1 ℃912. 5 ℃16 表 熔體在升溫過程中電阻率異常變化溫度點 合金 開始轉變溫度（單位 ℃ ） 結束轉變溫度（單位 ℃ ） 結果分析 熔化時的體積變化以及焓變都比汽化過程小，這說明熔化時原子內(nèi)部結合鍵沒有完全破壞，研究表明在高于液相線的一定溫度范圍內(nèi)，熔體中仍然存在著類似于晶體結構的化學短程序。因此升溫時電阻率的異常變化暗示了熔體微觀結構的改變，這就說明了熔體結構轉變的可行性；降溫時曲線平滑，說明了這種轉變是不可逆的。 實驗結果 +.%KI+.%Bi, +.%KI 的熔體電阻率 溫度曲線分別如下圖。 15 3 實驗結果與分析 BiTeSe系熱電材料的電阻率 溫度行為 目前 BiTe 基熱電材料是常溫下性能最好的熱電材料。 測量 將做好的試樣放入儀器中測量 注意事項 （ 1）將試樣裝在底座后要檢驗各線路是否是通路狀態(tài)，以免有接觸不良的線路。抖去砂型上的沙粒，將上下砂型粘好。本實驗的原理為溫差法測 Seebeck 系數(shù)。 （ 3）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集時間間隔為 1s，以便直接讀出時間，并且得到較多的數(shù)據(jù)，盡量全面的反應合金凝固過程，增加精準性。并分別在 T T2以上一個合適的溫度保溫一段時間，保證有充裕的時間將試樣取出來。最后將裝有液態(tài)金屬的坩堝至于空氣中