【正文】 在大量類固型短程有序團(tuán)簇，正是這些短程有序團(tuán)簇在高溫下被打破才產(chǎn)生了電阻率的異常變化。 等人利用中子衍射方法對液態(tài) Bi2Se3,Sb2Te 3和 Bi2Te3的徑向分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)三種合金液態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)部均存在類固態(tài)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究分析發(fā)現(xiàn) Bi2Te3 熔體中存在著類似 Bi2Te3 結(jié)構(gòu)的短程有序團(tuán)簇，這些團(tuán)簇并不是在升溫加熱的過程中被逐漸打破的，而是在溫度達(dá)到一定值時才被打破并消失，成為新的短程有序團(tuán)簇。 由于 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金可以表達(dá)為 (Bi2Te3)1y(Bi2Se3)y，即 Bi2Se3 和 Bi2Te3構(gòu)成的贗二元固溶體，我們確信 Bi2（ SexTe（ 1x） ） 3 合金在液相線以上一定的溫度范圍內(nèi)，液態(tài)合金內(nèi)部依然保留有大量的熔化前如 Bi2Te Bi2Se3及 Bi2Te3xSex型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此流體內(nèi)部有各類 BiTeSe 型的化學(xué)短程序甚至有中程序的存在，如以BiBi、 BiSe、 BiTe、 TeSe、 SeSe、 TeTe 等共價鍵構(gòu)成的原子團(tuán)簇集團(tuán)。新的團(tuán)簇往往尺寸更小，這使得熔體變得更加均勻，但是這種轉(zhuǎn)變是不可逆的，即被打破的有序團(tuán)簇?zé)o法通過降17 溫恢復(fù)。 晶體的 X 射線衍射圖像不僅能物相分析，還能反映出晶體的各種特征參數(shù)，例如原子排序及晶胞類型、大小等。由 XRD 圖可見，其中經(jīng)歷熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的試樣 B 中的主衍射峰 (015)的峰形變得更加寬化，表明熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得試樣 B 的晶粒更加完善和細(xì)小，同時也引起 合金的生長擇優(yōu)取向發(fā)生改變。取向因子 F 被人們用來表征晶體擇優(yōu)取向的程度，它可以通過 Lotgering 方法 [15,16]計算得到： F = P?P01?P0 （ ） P = I（ 00l）∑I（ hkl） （ ） P0 = I0（ 00l）∑I0（ 00l） （ ） 10 20 30 40 50 60 70 80 2 ? / Deg ree???????????????????????????????????????????????????????????????Intensity/arb.unitsBi2TeSe+ 0 . 3 w t . %K I + 0 . 5 w t . %B i BBi2TeSe+ 0 . 3 w t . %K I + 0 . 5 w t . %B i A? B i2Te2 . 7Se0 . 318 式中， ）（ hklI 、 ）（ hklI0 分別表示被測試樣、無擇優(yōu)取向試樣的 ）（ hkl 晶面的衍射強(qiáng)度之和； P 表示被測試樣的 ）（ l00 取向的晶粒的衍射強(qiáng)度之和與 ）（ hkl 晶面的衍射強(qiáng)度之和的比；對于無擇優(yōu)取向的試樣而言 P0和 P 相似；當(dāng) F=0 時，被測試樣不表現(xiàn)出擇優(yōu)取向；當(dāng) F=1 時，被測試樣表現(xiàn)完全擇優(yōu)取向。根據(jù)圖 的 XRD 數(shù)據(jù)計算可得，試樣 A、 B 的 F 分別為 和 ，因此可以得出結(jié)論： 熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)未發(fā)生改變的試樣 A 在（ 00l）面上擇優(yōu)取向更強(qiáng) [13]。 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之后，由圖可知，共晶組織中形成 很多 富 Te 相，共晶帶更細(xì)。 特征參數(shù)是根據(jù) Tamminen 方法確定的。 （ a） （ b） 圖 ：（ a）試樣 A；（ b）試樣 B 表 編號 Ts (℃ ) ΔT(℃ ) Δt(s) Δh A 117 B 117 注： Ts 開始形核溫度， ΔT 過冷度 ， Δt凝固時間， Δh dT/dtt 曲線形核后第一峰的高度 通過對比試樣 A、 B 冷卻曲線的特征參數(shù)發(fā)現(xiàn)，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的試樣 B 的形核過冷度比 A 大 ℃ ，并且試樣 B 的 dT/dtt 曲線的第一峰的高度 Δh比 A 大得多。在 過程中，金屬間化合物相 ，共晶反應(yīng) “L→Bi 2Te +Te 基固溶體 ”隨后發(fā)生，如圖 所示，共晶相 Te 基固溶體在共晶凝固過程中競爭生長，呈耦合長大模式。 由經(jīng)典形核理論可知，液相中存在著大量原子團(tuán)簇，其平均尺寸用 r0表示。所以0 2000100200300400500600700800 Temperature /0C0 ? td T / d tTS?hd2T / d t250 100 1500Tim e (sec)0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000100200300400500600700800 Temperature/0CT ime /s e cTs0d2T / d t2d T / d t? t?h020 當(dāng) r0=r*時，液體中才能大量形核。形核功為： ?G? = 163 π?LS3 ( VSTm?Hm?T)2 () 由上述可知，由于特定系統(tǒng) σLS、 VS、 Tm、 ΔHm、 ΔT 均為定值，故而臨界形核半徑r*∝ （ ΔT） 形核功 ΔG*∝ （ ΔT） 2，這就表明過冷度 ΔT越大 r*、 ΔG*越小，晶體形核難度越低。因此不難得出結(jié)論：過冷度 ΔT越大，越容易大量形核。 另一方面，熔體 B 中的 BiTeSe 短程有序團(tuán)簇被打破，使得更多自由原子 Te釋放，從而導(dǎo)致 Te 基固溶體在凝固 組織中的含量增多；同時， 合物在初生相的生長過程中的聚集生長變得困難，這都導(dǎo)致了 。因此不管是峰高 Δh的增大還是過冷度 ΔT的增大，都能說明熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了形核率 I 的增大。一方面， B 熔體生長溫度 TG的降低會減慢原子擴(kuò)散速度，從而導(dǎo)致生長速度降低；另一方面，晶體的生長速度和過冷度成正比，經(jīng)歷過熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的 B 熔體凝固過冷度較大，導(dǎo)致生長速度加快。 XRD 鑒定合金成分 21 圖 XRD圖 根據(jù)上文所述方法對晶體的 X 射線衍射圖像進(jìn)行分析， 可以知道，兩試樣的成分符合所配比例，則確定為 合金， 同時 由 XRD 圖可見，其中經(jīng)歷熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的試樣 B 中的主衍射峰 (015)的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)并向高角度偏移，且該衍射峰的峰形變得更加寬化，表明熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得試樣 B 的晶粒更加完善和細(xì)小，同時也引起 多晶塊體合金的生長擇優(yōu)取向發(fā)生改變。根據(jù)圖 的數(shù)據(jù)計算 得，試樣 A、 B 的 F 分別為 和 ；因此我們可以得出結(jié)論： 熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)未發(fā)生改變的試樣 A 在 （ 00l）面 上 擇優(yōu)取向更強(qiáng)。 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之后，由圖可知，共晶組織中 也 形成 很多 富 Te 相，共晶組織變細(xì)。下圖分別為 樣 A、 B 的空冷凝固曲線，為了便于比較分析表 列出了冷卻曲線的特征參數(shù)。 （ a） （ b） 圖 ：（ a）試樣 A；（ b）試樣 B 表 編號 Ts(℃ ) ΔT(℃ ) Δt(s) Δh A 606 14 121 B 106 注： Ts 開始形核溫度， ΔT過冷度， Δt凝固時間， Δh dT/dtt 曲線形核后第一峰的高度 通過對比 A、 B 冷卻曲線的特征參數(shù)發(fā)現(xiàn)，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的試樣 B 的形核過冷度比 A 大 ℃ ；試樣 B 的凝固時間 t 比僅試樣 A 少 15s；并0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200200300400500600700800 Temperature/0CTim e /s e c0 d2T / d t2d T / d t50?h? tTS0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000100200300400500600700800 Temperature /oCTim e /secTs?h? tdT/dtd2T/dt20023 且試樣 B 的 dT/dtt 曲線的第一峰的高度 Δh比 A 大了 將近 五倍。 將圖 與圖 中物相的進(jìn)行比較，可以得出 合金凝固組織與 合金共有的現(xiàn)象：合金熔體經(jīng)過高溫過熱處理其內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變的試樣 B 的凝固組織中的共晶相區(qū)域的面積比合金熔體經(jīng)過低溫過熱處理其內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)未發(fā)生改變的試樣 A 的略有增加，這也與 XRD 圖譜中衍射峰的峰位向高角度偏移是一致的；另一方面試樣 B 中的初生相比試樣 A 的數(shù)量增多、尺寸減小、寬度趨于一致、分布也更加均勻、排布更加雜亂。 熔體處理對 按 上文 的熔體處理方法對 ，得到試樣 A 和試樣 B。在根據(jù)第二章的實驗方法和實驗儀器對其進(jìn)行電阻率及 Seebeck 系數(shù)的測量。根據(jù)公式 可知，性能優(yōu)越的熱電材料，要求有大的 Seebeck 系數(shù)，大的電導(dǎo)率，因此不難推測熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后試樣的熱電性能得到了提高。本來由于載流子濃度的上升將會導(dǎo)致 Seebeck系數(shù)會有一定的下降，但由于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的同時，材料的組織得到細(xì)化，這將導(dǎo)致散射加強(qiáng)，從而又使 Seebeck 系數(shù)提升，綜合兩方面的因素于是有了上圖所示的情況，在電阻率大幅下降的同時又能保證 Seebeck 系數(shù)基本不變，這樣便能得到較高的熱電性能。 熔體處理對 Seebeck 系數(shù)和電 阻 率如下： 0 50 100 150 200 250 300 3506810121416182022242628 PF (?Wcm1K2)T ( ℃ ) B i A B i B25 圖 Seebeck系數(shù) （左）及 電阻率 （右） 從圖可以看出 轉(zhuǎn)變之后 和 Seebeck系數(shù)變化不大，但電 阻 率在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之后 明顯降低了。 試樣 A 和 B 的功率因子如下圖： 圖 從圖中可以看出，經(jīng)過熔體處理之后 高，轉(zhuǎn)變后功率因子最高可以達(dá)到接近 30，也是相當(dāng)可觀的。 0 50 100 150 200 250 300 100 120 140 160 180 S (?????T ( ℃ ) S e A S e B0 50 100 150 200 250 3009001000110012001300140015001600170018001900202121002200 ? (???cm)T ( ℃ ) 0. 6Se A 0. 6Se B0 50 100 150 200 250 3001012141618202224262830 PF (mWcm??????T ( ℃ ) 0. 6S e A 0. 6S e B26 4 全文總結(jié) 本文以 BiTeSe 系熱電材料 ，對 加 %Bi 和 %KI，對 %KI。再根據(jù)電阻率實驗的結(jié)果，通過改變?nèi)獰犭姴牧?和 Bi2Te 的熔體熱歷史，采用熱分析法、凝固組織觀察、 XRD 、電鏡掃描等實驗手段，探索熔體狀態(tài)對 BiTeSe 系熱電材料微觀組織的影響。 (2) 凝固熱分析實驗表明，熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對 的凝固行為有十分明顯的影響。 (3) 熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)改變后，試樣的 Seebeck 系數(shù) 變化不大 ，電阻率降低，功率因子顯著提高，熱電性能得到改善。 （ 5） 通過上文這種簡單的凝固方法所制備的 n 型 BiTeSe 基熱電材料可大幅度提高其熱電性能，這位以后提高熱電材料的性能提供了一條新的途徑。在此期間老師總是不時的關(guān)心我的研究狀況，并且在我遭遇困難時給予我建議及方向，讓我的學(xué)士論文可以順利完成。 同時 非常感謝該實驗主要負(fù)責(zé)人朱彬?qū)W長，感謝您在實驗過程中對我的悉心指導(dǎo)，每次在我遇到困惑的時候，您都能及時的幫我解決，使我能夠?qū)嶒灥恼麄€過程清晰明了，感謝 王小雨學(xué)長的幫助，同時也要感謝趙興孝同學(xué)的陪