2密度泛函理論(編輯修改稿)
2024-10-07 15:13 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 b E E c E? ? ? ? ? ? ? ?? 交換和關(guān)聯(lián)項(xiàng)的組合應(yīng)用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW91 = B88 + PW91 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91 ? 一般而言， GGA 比 LSDA 效果要好得多。 GGA 的計(jì)算量與 HF 相仿，但構(gòu)型和振動(dòng)頻率的精確度一般要好于 MP2，與 CC 可比擬。 DFT 方法總的來說對靜電作用描述得更好一些，而對于范德華作用描述得差一些。 ? DFT算法的實(shí)現(xiàn)與 HF 相似?；镜?DFT算法復(fù)雜度為 M 4 ，最新計(jì)算技術(shù)使 DFT的計(jì)算量線性化。 ? DFT 的最大問題在于沒有統(tǒng)一的理論方法系統(tǒng)地提高計(jì)算精度，即更復(fù)雜的泛函形式不一定計(jì)算精度越高，而是與被研究體系密切相關(guān)。 ? 運(yùn)用 DFT 計(jì)算的軟件包之一： VASP (Vienna Abinitio Simulation Package) 應(yīng)用周期性邊界條件以計(jì)算較大的體系。 r +r ? CeO2 reduces SO3 immediately ? CuO has parable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation ? SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate Energy Differences for Reduction of SO3* * Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted. Catalysis to accelerate: SO3 SO2 + 189。 O2 3. 第一性計(jì)算的應(yīng)用舉例 . 數(shù)量分析（ Population Analysis） ? 確定每個(gè)原子上有效的電子數(shù)目（一般不是整數(shù)）。一個(gè)重要的應(yīng)用是給定每個(gè) 原子上的部分電荷（ partial charge），作為全原子模擬時(shí)經(jīng)驗(yàn)力場的一部分。 ? 基于原子軌道（基矢）的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不歸一的基矢。 L246。wdin Population Analysis: 正交歸一的基矢。 ? 基于靜電勢（ Electrostatic Potential, ESP）的分析 : 把分子周圍由范德華半徑至兩到三倍的距離的三維空間范圍離散化成格點(diǎn)，由第 一性計(jì)算得出格點(diǎn)上的靜電勢，用最小平方擬合法決定每個(gè)原子上的部分電荷。 Partial charges of Kapton unit . 化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)（ Transition State， TS）計(jì)算 ? 反應(yīng)勢能面（ Potential Energy Surface, PES） ：除反應(yīng)坐標(biāo)之外的其它自由度上系統(tǒng)都處在最低能量態(tài)。 R P 鞍點(diǎn) ? 過渡態(tài)理論（ Tranistion State Theory, TST） ：假設(shè)沿反應(yīng)坐標(biāo)的所有點(diǎn)都處在熱力學(xué)平衡態(tài)，因而系統(tǒng)處在某一狀態(tài)的幾率服從玻爾茲曼分布。 ? 鞍點(diǎn)（ Saddle Point） ：即 TS，沿反應(yīng)坐標(biāo)的極大值點(diǎn)。 ? Arrhenius Law：宏觀化學(xué) 反應(yīng)速率 ， e x pBkT Gk h R T?????? ????G?? 是 TS 和反應(yīng)物之間的吉布斯自由能差值。 h 是 Planck 常數(shù)， kB 是 Boltzmann 常數(shù)。 R 是氣體常數(shù)， T 是溫度。 ? 化學(xué)反應(yīng) 平衡常數(shù) ： 0e x peq GKRT?????????0G?是反應(yīng)物和生成物之間的吉布斯自由能差值。 II. 分子建模 ? 目的 ：把整個(gè)原子作為一個(gè)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行模擬（全原子模擬， Atomistic Simulation 或 Allatom Simulation，也叫做 Force Fi
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