【文章內(nèi)容簡介】 ， 產(chǎn)品成本比 溶液法低。不足之處是由于不用溶劑 ，殘留催化劑分離 比較困難 ， 產(chǎn)品品種牌號少 ， 質(zhì)量均勻性較差 ，灰分含量較高 ， 其用途有一定的局限性 ， 主要用于聚烯烴改性 ； 聚合物為不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子 ， 使其保持懸浮狀態(tài)較困難 ， 尤其當聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時 ， 反應釜易于掛膠 ， 甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象 ， 產(chǎn)品的電絕緣性能較差。 氣相聚合工藝 氣相聚合工藝 狀況 氣相聚合路線的成功工業(yè)化應用是乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)的重要進展之一。以美國 Union Carbide 公司的氣相 聚合 工藝為代表。該公司在美國德克薩斯洲的91kt/aEPDM 工業(yè)生產(chǎn)裝置已于 1998 年底正式投產(chǎn)運行 ， 產(chǎn)品的牌號為 ElastoFlo粒狀品。在此氣相法中 ， 乙烯、丙烯和 ENB 在氣相流化床反應器中 ， 在預聚合的 ZieglerNatta 催化劑存在下聚合生成便于運輸和摻混的三元乙丙橡膠。 氣相聚合技術(shù)的改進和完善已取得很大進展。如通過向催化體系中加入傾向于產(chǎn)生過多負電荷的醇磷酸鹽和季銨鹽的混合物惰性顆粒作抗靜電劑 ， 可防止靜電荷聚集使聚合物掛在氣相流化床反應器壁上的情況發(fā)生 ， 減少了堵塞。他們還通過改進高活性釩催化劑的制備工藝 ， 把副產(chǎn)物生成量降至最低限度。針對Unipol 技術(shù)中無機改性釩催化劑母體在催化聚合過程中聚合速率有一個較高的初始波動而引起樹脂附聚使反應床堵塞問題 ， 該公司開發(fā)了氣體或氣 固體切向流的氣相流化床聚合技術(shù) ， 這種切向流減少了精細料夾帶進入氣體循環(huán)系統(tǒng) ， 并減少或再脫除聚集在反應器內(nèi)側(cè)表面的固體顆粒。 化工與材料工程學院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 7 氣相聚合工藝的特點 與溶液聚合法和懸浮聚合法技術(shù)相比 ， 氣相聚合法具有工藝流程短、不需要溶劑或稀釋劑、幾乎無三廢排放 ， 有利于生態(tài)環(huán)境保護 ， 并且可以大幅度降低裝置總投資和總生產(chǎn)成本等優(yōu)點。不足之處是產(chǎn)品中含有大量的炭黑 ， 產(chǎn)品通用性較差 ， 橡膠性能不適 應某些用途需要 ， 限制了它的使用范圍。目前世界上雖然只有美國聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進行生產(chǎn) ， 但從長遠觀點來看 ， 隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化 ， 該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。 各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟比較 不同工藝技術(shù)生產(chǎn)乙丙橡膠的技術(shù)經(jīng)濟指標對比見表 31。 表 31 不同工藝技術(shù)經(jīng)濟指標對比 投資（百萬美元） 生產(chǎn)費用（美分 /磅） 指標 產(chǎn)品 界區(qū) 界區(qū) 外 總固定 投資 原材 料 公用工程 人工 費 維修操作材料 行政銷售研究 產(chǎn)品成本 成本 美元 /kg 溶液法 EP (ENB) 163 溶液法 EP(HD) 326 懸浮法 EP (ENB) 簡化懸浮法 EPM 氣相法 EP (ENB) 注 :①規(guī)模 :4. 5 萬 t/a。②包括操作、維修、分析化驗和管理費用 。③包括稅金、保 險，折舊和稅前返還，占 固定投資的 25%。 從表 31 中可以看出，從 固定投資和產(chǎn)品成本看，簡化懸浮法是最經(jīng)濟的，其次是氣相法，而采用 ENB 為第三單體的溶液法是最不經(jīng)濟的，但該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快，目前世界各大 公司多采用此法。盡管懸浮聚合法投資與成本均較低，但該工藝不能省去脫引發(fā)劑工序，設(shè)備易堵 塞，產(chǎn)品性能又無明顯長處，因此采用懸浮聚合工藝的廠家甚少。氣相聚合法和簡化懸浮法處于開發(fā)生產(chǎn)階段。采用高效鈦引發(fā)劑的簡化懸浮工藝，其生產(chǎn)成本比溶液聚合法低 43%，比一般懸浮法低 %，但該法只能生產(chǎn) EPM，不能生產(chǎn) EPDM 。從總固定投資計算 (均以 ENB 為第三單體 )，氣相法分別是溶液法和懸浮法的 55%和 81%左右，該工藝既可生產(chǎn) EPM，又可生產(chǎn) EPDM，是今后開發(fā)和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方向。 化工與材料工程學院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 8 第 4 章 乙丙橡膠的應用 乙丙橡膠不僅具有耐候、耐老化、耐臭氧、化學介質(zhì)、耐水、耐低溫及具有良好的電絕緣性等優(yōu)異的 綜合性能 ,還具有相對密度小、高充油、高填充性和與多種高聚物有良好的相溶性 ,所以被廣泛應用于汽車、電線電纜、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加劑等領(lǐng)域 ，乙丙橡膠還可以與其他橡膠并用，使其具有更優(yōu)良的品質(zhì) 。 汽車工業(yè) 目前，國外在汽車上應用的和估計將要應用的橡膠部件有 ： 散熱器軟管、汽車風擋膠條、火花塞護套、汽車室內(nèi)橡膠墊、輪胎白色胎側(cè)膠、汽車防撞杠、剎車系統(tǒng)橡膠墊、防護套、廢氣懸掛系統(tǒng)橡膠件、膠管、其它模壓件。 國內(nèi)部分汽車上使用的乙丙橡膠部件情況如下 :廣州標致 505FAM 車使用部件 46 種，用膠量 ； 上海桑塔納車使用部件 37 種，用膠量 ；南京 IVECO 車使用部件 30 種，用膠量 ； 北京 BJ/XJZ13 和天津夏利TJ730 車各使用部件 10 種和 2 種。 汽車橡膠制品中門窗密封膠條的需用量較大，每輛轎車需用約 10~15m各種斷面的膠條。這類產(chǎn)品傳統(tǒng)上使用 NR和 CR， 而在現(xiàn)代車輛上則主要使用 EPDM、NBR、 TPE，其中 EPDM 最為廣泛。汽車上使用的膠管包括加熱軟管、冷卻水 軟管、通風軟管、彎形管、轉(zhuǎn)向管和制動管等。前面兩種軟管一般內(nèi)層為 EPDM，中間層為人造纖維，外層為 EPDM 或 EPR； 后兩種膠管傳統(tǒng)的內(nèi)層為 NBR， SBR和 NR，外層膠為 CR，目前內(nèi)層膠改用 CSM，外層膠已改用 EPDM； 彎形管也有類似于轉(zhuǎn)向管的特點，在選擇彈性體上也有改用 EPDM 的趨向。 EPDM 與 HR 并用，可提高內(nèi)胎的耐熱、耐熱老化性能，同時還可克服 HR內(nèi)胎使用后期發(fā)粘脹大的弊病。 EPDM 與二烯烴橡膠并用，可提高內(nèi)胎的耐候性。用 EPDM 改性 NR，也可有效地改善自行車胎白胎側(cè)膠料的耐候性能，乙丙橡膠與 PP 共混改性料，用于制造汽車方向盤、駕駛儀表板、泥擋板、異風杠、保險杠、散熱格柵、行李箱墊板、座席后部膠面、 汽車風扇、衣掛鉤等。 建筑業(yè) 與傳統(tǒng)的瀝青材料相比， 彈性薄卷材 具有彈性好、 強度大、 防水可靠、 施工簡便、危險性小等特點。所以，它已 被 廣泛地 應用于 防水技術(shù)領(lǐng)域，用于屋面、橋梁、隧道、水庫、堤壩的防水工程。雖然單層 EPDM 防水卷材的原料成本比通常的三氈四油貴，但是，它的施工費用低，使用壽命長 (比瀝青提高 5~8 倍 )?；づc材料工程學院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 9 近幾年來，國外單層防水材料用乙丙橡膠需求量年均增長率為 10%~12%。美國單層防水材料用乙丙橡膠的數(shù)量為 ： 1990 年 萬 噸 ， 1996 年 萬 噸 ，分別占同期乙丙橡膠消費總量的 %和 %； 西歐建筑用乙丙橡膠消費量為 :1991年 萬 噸 ， 1996 年 萬 噸 ，各占同期乙丙橡膠消費量的 10%。 乙丙橡膠防水卷材一般有 BRICI 型和 TPO 型。 BRICI 型以 EPDM 或EPDM/IIR(并用比例 70:30)為主體材料 ； TPO 型是以 EPDM/PE(或 PP)為主體材料。它們的加工工藝基本相同。 EPDM 防水卷材使用壽命最長， EPDM/IIR 次之，IIR 則較 差。 目前 ， 我國每年需 求 乙丙橡膠防水卷材約 8000km2。在 1993 年國家建材局推廣的 12 種防水材料中， EPDM 卷材用量僅次于 PVC 卷材。 據(jù)不完全統(tǒng)計 ， 國內(nèi)已形成 7500km2/a 的生產(chǎn)能力 ， 所需原料全部依賴進口 ， 據(jù)預計 2020 年我國建筑行業(yè)將消耗乙丙橡膠 超過 10000t。隨著我國國民經(jīng)濟的水平不斷提高 ， 建筑材料檔次勢必提高 ， 乙丙橡膠防水卷材市場將會越來越好。 電線電纜 乙丙橡膠不但具有優(yōu)異的電絕緣性能 ， 而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。因此廣泛用作電力電纜、礦用電纜、軍用艦艇的電線電纜、 X 射線直流電壓電纜、原子能裝置用電纜等耐熱和耐高壓等技術(shù)要求較高的領(lǐng)域。在工業(yè)發(fā)達國家 ， 家用電器和辦公設(shè)備耐熱部分也廣泛采用乙丙橡膠作為電線電纜的絕緣 材料。另外EPDM 具有較高的填料和油類填充性 ， 所以 可 以填充導電碳黑或其它材料 ， 制得導電或半導電橡膠。 我國艦艇、礦用電纜已開始大量生產(chǎn) ， 由于我國乙丙橡膠資源匱乏 ,主要依賴進口乙丙橡膠或采用硅橡膠代用。據(jù)預測 ， 2020 年我國電 線電纜對乙丙橡膠潛在需 量將達到 60kt 左右。 聚合物改性 與丁基橡膠并用 三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性， 將它們 并用物理機械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高抗撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性，耐老化性，改善了丁基橡膠壓 出表面光度，提高半成品停放時的抗變形性能。 與二烯烴橡膠并用 在二烯烴橡膠中加入一定量的 EPDM，能顯著提高這類硫化 橡 膠的耐老化性能。例如，在 SBR 中加入 30 份 EPDM 后，可使 SBR 的耐臭氧龜裂性能提高 24化工與材料工程學院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 10 倍。但由于這兩者的共硫化性 能都 很差，從而嚴重地影響了這一技術(shù)的推廣應用。為了改善 EPDM 與高不飽和度的二烯烴橡膠的共硫化 性 問題，可以采用高活性的 EPDM。另外，在 EPDM 中加人少量促進劑和硫磺進行熱處理，也可以改善并用膠的共硫化性。如 EPDM/促進劑 H/硫磺為 100/大幅度地改善 EPDM/NR 并用膠的性能。在 EPDM 分子鏈上引人側(cè)掛基團，加入在兩相中溶解度差別小的促進劑，使用能與促進劑和硫化劑形成不溶 合 化物的活性劑，選用活性相近的硫化劑，采用選擇性的動態(tài)硫化工藝和改變共混方法，都可以改善 EPDM 與二烯烴橡膠并用膠的共硫化效果。在 EPDM/NBR 并用膠中加人已商品化的高聚物作 增容劑，例如乙烯 乙酸乙烯共聚物 EVA1 EVA2EVA42 或氯化聚乙烯 CPE3 CPE40，可以明顯地改善并用膠的相容性、加工性和力學性能。 用有機硅改性 EPDM 與硅橡膠有一定的相容性。添加有增容作用的低分子官能硅烷化合物，可改善二者的相容性。 日本三井油化公司將 EPDM 與用硅烷處理過的填料配合，所得產(chǎn)品耐熱性能屬于 EPDM 和硅橡膠之間，耐熱水性、機械強度等性能也優(yōu)于硅橡膠，主要用于汽車電器部件、軟管等。該產(chǎn)品有 XSHR50 XSHR60 XSHR701 和XSHR70lC 四 個品級。 EPDM 中乙烯鏈節(jié) 中 仲碳原子上的氫及丙烯鏈節(jié)叔碳原子上的氫，在過氧化物存在下與乙烯基三烷氧基硅烷進行加成反應，經(jīng)水解形成帶有三經(jīng)基硅烷側(cè)基的乙丙橡膠，然后再在熱水中進行交聯(lián) 反應，制成具有官能網(wǎng)絡(luò)的乙丙彈性體。此材料由于含有 ≡ SiOSi≡ 多官能網(wǎng)絡(luò)鏈，具有更好的耐熱老化性、抗屈撓性和加工性。此技術(shù)在西歐電纜工業(yè)中已得到應用。 用乙烯基硅氧烷和含氫硅氧烷加成型橡膠組分在 EPDM 體系中進行硫化，可形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 含亞乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齊格勒催化劑作用下共聚制得有機硅 /EPDM 復合膠，后者可與 EPDM 混煉共硫化。所得硫化膠拉伸強度為 14MPa，扯斷伸長率為 600%。有機硅 /EPDM 的耐熱性、耐候性、壓縮永久變形性能優(yōu)于硅橡膠，既可用硫磺硫化，又可用有機過氧 化物硫化，適用于多種成型方式，因此，可用于硅橡膠或乙丙橡膠單獨使用不適應的地方。用于制造發(fā)動機的耐熱部件，電器部件及膠輥等。 EPDM 與 EVA、 CSM、尼龍共混 EVA 與其它聚合物有良好的相容性，尤其與 EPDM 相容性更佳，不僅可提化工與材料工程學院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 11 高膠料的硫化速度及物理機械性能，還可克服 EPDM/CSM 共混時耐熱空氣老化性和電性能欠佳的缺點，同時也可 降低成本 。 在 EPDM 中并用部分 CSM，能顯著提高膠 料長時間耐高溫性能。 在 165℃x168h 空氣熱老化試驗中，純 EPDM 和并用 5 份、 10 份 CSM 的膠料的扯斷伸長率老 化系數(shù)分別為 、 、 。而在 165℃ x576h 空氣熱老化試驗時，對應值分別為 0、 、 。 尼龍具有很高的拉伸強度和良好的沖擊韌性，但