【正文】 溶液聚合工藝是當(dāng)今世界上乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝 ， 采用此工藝的裝置能力約占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的 %， 懸浮聚合法約占 %，氣相法約占 %。該生產(chǎn)工藝以 ZieglerNatta 釩 鋁催化體系為催化劑 ， 正己烷為溶劑 ， 乙叉降冰片烯 (ENB)或雙環(huán)戊二烯 (DCPD)為第三單體 ， 氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。該工藝實現(xiàn)了對相對分子質(zhì)量分布、門尼黏度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速度等的精確控制 ，從而實現(xiàn)了對產(chǎn)品均勻性的控制。 溶液聚合 工藝特點 溶液聚合工藝 的主要優(yōu)點有 :投資低，工藝最佳化。 懸浮 聚合工藝 傳統(tǒng) 懸浮聚合 工藝 目前世界上使用懸浮法生產(chǎn)乙丙膠裝置僅占 10%~20%。 懸浮聚合法常規(guī)催化劑稀釋劑是甲苯 ， 而日本 Showa 公司則采用甲乙酮作稀釋劑 ， 使乙丙橡膠硬度低于 90， 無規(guī)指數(shù)高于 ， 嵌段少 ， 橡膠性能好。日本 Ube 公司也采用懸浮法制得低釩 EPDM。該技術(shù)中催化劑的主要成分是高活性鹵化鎂載體上的鹵化鈦和三烷基 鋁助催化劑。 氣相聚合工藝 氣相聚合工藝 狀況 氣相聚合路線的成功工業(yè)化應(yīng)用是乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)的重要進展之一。 氣相聚合技術(shù)的改進和完善已取得很大進展。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 7 氣相聚合工藝的特點 與溶液聚合法和懸浮聚合法技術(shù)相比 ， 氣相聚合法具有工藝流程短、不需要溶劑或稀釋劑、幾乎無三廢排放 ， 有利于生態(tài)環(huán)境保護 ， 并且可以大幅度降低裝置總投資和總生產(chǎn)成本等優(yōu)點。 表 31 不同工藝技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)對比 投資（百萬美元） 生產(chǎn)費用（美分 /磅） 指標(biāo) 產(chǎn)品 界區(qū) 界區(qū) 外 總固定 投資 原材 料 公用工程 人工 費 維修操作材料 行政銷售研究 產(chǎn)品成本 成本 美元 /kg 溶液法 EP (ENB) 163 溶液法 EP(HD) 326 懸浮法 EP (ENB) 簡化懸浮法 EPM 氣相法 EP (ENB) 注 :①規(guī)模 :4. 5 萬 t/a。盡管懸浮聚合法投資與成本均較低，但該工藝不能省去脫引發(fā)劑工序，設(shè)備易堵 塞，產(chǎn)品性能又無明顯長處，因此采用懸浮聚合工藝的廠家甚少。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 8 第 4 章 乙丙橡膠的應(yīng)用 乙丙橡膠不僅具有耐候、耐老化、耐臭氧、化學(xué)介質(zhì)、耐水、耐低溫及具有良好的電絕緣性等優(yōu)異的 綜合性能 ,還具有相對密度小、高充油、高填充性和與多種高聚物有良好的相溶性 ,所以被廣泛應(yīng)用于汽車、電線電纜、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加劑等領(lǐng)域 ，乙丙橡膠還可以與其他橡膠并用，使其具有更優(yōu)良的品質(zhì) 。這類產(chǎn)品傳統(tǒng)上使用 NR和 CR， 而在現(xiàn)代車輛上則主要使用 EPDM、NBR、 TPE，其中 EPDM 最為廣泛。 EPDM 與二烯烴橡膠并用，可提高內(nèi)胎的耐候性。雖然單層 EPDM 防水卷材的原料成本比通常的三氈四油貴，但是，它的施工費用低，使用壽命長 (比瀝青提高 5~8 倍 )。 BRICI 型以 EPDM 或EPDM/IIR(并用比例 70:30)為主體材料 ； TPO 型是以 EPDM/PE(或 PP)為主體材料。在 1993 年國家建材局推廣的 12 種防水材料中， EPDM 卷材用量僅次于 PVC 卷材。因此廣泛用作電力電纜、礦用電纜、軍用艦艇的電線電纜、 X 射線直流電壓電纜、原子能裝置用電纜等耐熱和耐高壓等技術(shù)要求較高的領(lǐng)域。據(jù)預(yù)測 ， 2020 年我國電 線電纜對乙丙橡膠潛在需 量將達到 60kt 左右。但由于這兩者的共硫化性 能都 很差，從而嚴(yán)重地影響了這一技術(shù)的推廣應(yīng)用。在 EPDM 分子鏈上引人側(cè)掛基團，加入在兩相中溶解度差別小的促進劑，使用能與促進劑和硫化劑形成不溶 合 化物的活性劑，選用活性相近的硫化劑，采用選擇性的動態(tài)硫化工藝和改變共混方法，都可以改善 EPDM 與二烯烴橡膠并用膠的共硫化效果。 日本三井油化公司將 EPDM 與用硅烷處理過的填料配合，所得產(chǎn)品耐熱性能屬于 EPDM 和硅橡膠之間，耐熱水性、機械強度等性能也優(yōu)于硅橡膠，主要用于汽車電器部件、軟管等。此技術(shù)在西歐電纜工業(yè)中已得到應(yīng)用。有機硅 /EPDM 的耐熱性、耐候性、壓縮永久變形性能優(yōu)于硅橡膠，既可用硫磺硫化，又可用有機過氧 化物硫化，適用于多種成型方式，因此，可用于硅橡膠或乙丙橡膠單獨使用不適應(yīng)的地方。 在 165℃x168h 空氣熱老化試驗中，純 EPDM 和并用 5 份、 10 份 CSM 的膠料的扯斷伸長率老 化系數(shù)分別為 、 、 。此改性過程可以在溶液中引發(fā)進行，也可在加工過程中進行。美國油品添加劑用乙丙橡膠， 1996 年為 萬 t，占同期乙丙橡膠消費量的 %； 西歐油品添加劑用乙丙橡膠， 1996 年為 萬 t，占同年乙丙橡膠消費總量的 %。 大連石油化工公司研究所采用美國乙基公司的技術(shù)和設(shè)備生產(chǎn)油品添加劑。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 13 第 5 章 國內(nèi)外乙丙橡膠的 供需 概況 世界乙丙橡膠的供需概況 生產(chǎn) 現(xiàn)狀 近兩年 ， 世界乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展呈現(xiàn)以下主要發(fā)展特征 ： (1)世界乙丙橡膠 的生產(chǎn)能力及產(chǎn)量總體呈現(xiàn)緩慢增長的趨勢 ， 新增裝置的擴大與裝置的減荷、關(guān)、停同時存在成為世界乙丙橡膠生產(chǎn)的最新發(fā)展現(xiàn)狀 ； (2)合成技術(shù)以溶液聚合法為主 ， 尤其是其中以茂金屬為催化劑的溶液法得到了快速的發(fā)展 ， 新建裝置基本上都采用該方法 ； (3)新產(chǎn)品開發(fā)迅速 ， 如高乙烯含量的高生膠強度乙丙橡膠、高不飽和的三元乙丙橡膠、液體乙丙橡膠、熱塑性乙丙橡膠、四元乙丙橡膠等 ， 使得應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展 ； (4)生產(chǎn)趨于集中。其中?？松梨诨瘜W(xué)公司是目前世界上最大的乙丙橡膠生產(chǎn)廠家 ，生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 ， 占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的 %； 其次 DSM 彈性體公司 ， 生產(chǎn)能力為 20. 2 萬噸 /年 ， 占總生產(chǎn)能力的 %。 2020 年世界乙丙橡膠的主要生產(chǎn)廠家情況見表 51 所示。預(yù)計今后幾年 ， 世界乙丙橡膠的消費量將以年均約 %的速度增長 ， 到 2020 年總消費量將達到約 萬噸 ， 其中亞洲地區(qū)是消費增長的主要驅(qū)動力 ， 消費量的年均增長率將達到 %， 其次是拉丁美洲地區(qū) ， 年均增長率將達到 %， 而北美和西歐地區(qū)的消費量雖然也有所增長 ， 但年均增長率分別只有 %和 %左右。 我國乙丙橡膠的供需概況 生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國乙丙橡膠的研究開發(fā)始于 20 世紀(jì) 60 年代 ， 1971 年蘭州化學(xué)工業(yè)公司應(yīng)用北京化工研究院的科研成果在蘭州化學(xué)工業(yè)公司合成橡膠廠建成一套 2020噸 /年 的 乙丙橡膠生產(chǎn)裝置 ， 后由于設(shè)備等原因被迫停產(chǎn)。取而代之的是自己研究開發(fā)出 J2070、 J3080(P)、 J3092E、 J00 J00 J0050以及 J0080 等產(chǎn)品新牌號。 2020 年產(chǎn)量為 萬噸 ， 2020 年達到 萬噸。 另外獲悉 ， 美國協(xié)和石油集團計劃在浙江寧波投資建設(shè)一套 萬噸 /年 的 乙丙橡膠生產(chǎn)裝置 ， 日本三井化學(xué)公司計劃與中國石油化工集團公司合資在上海化學(xué)工業(yè)園區(qū)內(nèi)投資 200 億日元新建一套 萬噸/年三元乙丙橡膠生產(chǎn)裝置 ， 裝置計劃在 2020 年第四季度建成投產(chǎn) ； 南京化工園區(qū)計劃新建一套 萬噸 /年 的 乙丙橡膠生產(chǎn)裝置 ， 德國朗盛公司擬在撫順高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)新建一套 萬噸 /年 的 乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。 表 52 近年來我國乙丙橡膠的進出口情況（萬噸 /年） 年份 產(chǎn)量 進口量 出口量 表觀消費量 對外依存度 ， % 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 消費情況 近年來 ,隨著我國汽車工業(yè)、建筑業(yè)等行業(yè)的迅猛發(fā)展 ,對乙丙橡膠的需求量大幅度增加。由于國內(nèi) 的 乙丙橡膠來源不足 ， 進口橡膠價格昂貴 ， 嚴(yán)重制約了我國乙丙 橡膠的應(yīng)用與開發(fā)。 生產(chǎn)工藝 吉林化學(xué)工業(yè)公司乙丙橡 膠的生產(chǎn)工藝是以乙烯、丙烯為原料 ， 使用釩系催化劑 ， 屬于通用的齊格勒 納塔催化劑 ， 以乙叉降冰片烯或雙環(huán)戍二烯為第三單體 (1,4己二烯尚未使用 )， 采用溶液聚合 ， 經(jīng)催化劑脫除、溶劑回收、干燥、造?；驂簤K、包裝等制成成品。吉林化學(xué)工業(yè)公司引進日本三井石化公司成套設(shè)備與技術(shù) ， 總計 20 余個產(chǎn)品牌號 ， 批量生產(chǎn)了 EPDMX2072，3045， 3062E， 3070， 3072E， 4045， 095 以及 EPR280， P0680 等牌號 ， 并自行開發(fā)了 J0050， J2070， J3080， J3092E4 新牌號。而國外副牌膠以低價占領(lǐng)國內(nèi)中、低檔制品用戶的市場 ， 嚴(yán)重沖擊了國產(chǎn)膠的市場占有率。由于乙丙橡膠在未來一定時期內(nèi)具有較好的發(fā)展前景 ， 因此 ， 許多廠家都準(zhǔn)備新建或擴建生產(chǎn)裝置 ， 預(yù)計到2020 年 ， 我國乙丙橡膠的生產(chǎn)能力將有可能達到 萬 ~ 萬 噸 , 屆 時將大大緩解國內(nèi)的供需矛盾 ， 進口量將大大減少 ， 相應(yīng)與國外產(chǎn)品的競爭將更加激烈。這些不斷增加產(chǎn)能的公司 ， 將對國內(nèi)產(chǎn)品構(gòu)成嚴(yán)重威脅。根據(jù)世界乙丙橡膠未來的發(fā)展特點和趨勢以及我國的實際情況 ， 今后我國乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展應(yīng)考慮以下幾點 : (1)加快乙丙橡膠的擴能建設(shè) ， 增加裝置能力 ,實現(xiàn)規(guī)?；?jīng)營。但是國產(chǎn)乙丙橡膠在汽車工業(yè)及電線電纜中應(yīng)用較少 ， 尤其缺少專用料 ， 限制了國產(chǎn)乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。此外 ， 我國在乙丙橡膠改性方面進行了大量研究 ， 相關(guān)科研院所應(yīng)當(dāng)積極推廣其科研成果 ，擴大乙丙橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域 ， 加快科技成果向現(xiàn)實生產(chǎn)力的轉(zhuǎn)化 ， 提升乙丙橡膠下游市場的科技含量。目前 ， 國外 在 乙丙橡膠合成方面 ， 除使用傳統(tǒng)的 ENB、 DCPD 及 1,4HD外 ， 還開發(fā)出許多新型的第三、第四單體 ， 使得產(chǎn)品性能得到不斷改善。針對國外大公司產(chǎn)品對國內(nèi) 市場造成的巨大沖擊 ,繼續(xù)采用更加有效的反傾銷等應(yīng)對措施 ,以確保國內(nèi)產(chǎn)品的市場占有率 。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 21 參考文獻 [1] 白東明 .乙丙橡膠工藝進展 [J].化學(xué)工程師 ,2020,10(6):4148. 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