【正文】 為目標(biāo)市場。因此 ， 產(chǎn)能過剩的國家和生產(chǎn)廠家必然會進(jìn)一步擴(kuò)大對中國市場的“侵化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 18 占” ， 憑借技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品牌號齊全、生產(chǎn)成本低以及良好的售后服務(wù)等 ， 以較低價位向中國實施傾銷 ， 對國內(nèi)市場造成巨大的沖擊 ， 影響我國乙丙橡膠未來的發(fā)展。該裝置的建成和投產(chǎn)在一定程度上可以緩解國內(nèi)乙丙橡膠供應(yīng)緊張的局面 ， 滿足了國內(nèi)下游生產(chǎn)的需求 ， 部分替代國外一些牌號的產(chǎn)品。 進(jìn)出口情況 近年來 ， 我國乙丙橡膠的供應(yīng)主要由中石油吉林石油化工公司產(chǎn)品和國外進(jìn)口產(chǎn)品構(gòu)成 ， 且以進(jìn)口產(chǎn)品為主 ,國內(nèi)產(chǎn)品為輔。其中二元產(chǎn)品主 要用于高檔潤滑油粘度指數(shù)改性劑 ， 三元產(chǎn)品主要用于密封制品、海綿制品、建筑材料、膠管、聚合物改性、輪胎內(nèi)胎、運(yùn)動場地以及橡膠雜件等。美國汽車部件對乙丙橡膠的需求量占乙丙橡膠總消費(fèi)量的 %， 聚合物改性占 %， 防水卷材占 17. 2%， 油品添加劑占 %， 電線和絕緣電纜占 %， 機(jī)械部件占 %；化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 15 軟管 (不含車用 )占 %； 其他方面的需求量占 %。 產(chǎn)能位居世界第三。 乙丙橡膠的生膠價格偏高，尤其是進(jìn)口的乙丙橡膠生膠價格更高，也影響了化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 12 乙丙橡膠的推廣應(yīng)用。此共聚物能用于耐水、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)和耐高、低溫的場合。 EPDM 與 EVA、 CSM、尼龍共混 EVA 與其它聚合物有良好的相容性，尤其與 EPDM 相容性更佳，不僅可提化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 11 高膠料的硫化速度及物理機(jī)械性能，還可克服 EPDM/CSM 共混時耐熱空氣老化性和電性能欠佳的缺點，同時也可 降低成本 。 EPDM 中乙烯鏈節(jié) 中 仲碳原子上的氫及丙烯鏈節(jié)叔碳原子上的氫，在過氧化物存在下與乙烯基三烷氧基硅烷進(jìn)行加成反應(yīng)，經(jīng)水解形成帶有三經(jīng)基硅烷側(cè)基的乙丙橡膠，然后再在熱水中進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)，制成具有官能網(wǎng)絡(luò)的乙丙彈性體。另外，在 EPDM 中加人少量促進(jìn)劑和硫磺進(jìn)行熱處理，也可以改善并用膠的共硫化性。另外EPDM 具有較高的填料和油類填充性 ， 所以 可 以填充導(dǎo)電碳黑或其它材料 ， 制得導(dǎo)電或半導(dǎo)電橡膠。 EPDM 防水卷材使用壽命最長， EPDM/IIR 次之，IIR 則較 差。 建筑業(yè) 與傳統(tǒng)的瀝青材料相比， 彈性薄卷材 具有彈性好、 強(qiáng)度大、 防水可靠、 施工簡便、危險性小等特點。 國內(nèi)部分汽車上使用的乙丙橡膠部件情況如下 :廣州標(biāo)致 505FAM 車使用部件 46 種，用膠量 ； 上海桑塔納車使用部件 37 種，用膠量 ；南京 IVECO 車使用部件 30 種，用膠量 ； 北京 BJ/XJZ13 和天津夏利TJ730 車各使用部件 10 種和 2 種。③包括稅金、保 險，折舊和稅前返還，占 固定投資的 25%。他們還通過改進(jìn)高活性釩催化劑的制備工藝 ， 把副產(chǎn)物生成量降至最低限度。 懸浮聚合工藝的特點 懸浮聚合法生產(chǎn)工藝的特點是生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯 ， 體系黏度較低 ， 轉(zhuǎn)化率 比較高， 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 30% ~35%， 因而同樣的設(shè)備生產(chǎn)能力卻是溶液法的 4~5 倍 ； 無溶劑回收精制和凝聚等工序 ， 工藝流程簡化 ， 基建投資少 ； 可生產(chǎn) 相對分子質(zhì)量 較高 的產(chǎn)品品種 ， 產(chǎn)品成本比 溶液法低。其催化體系包括 :①含釩化合物 ； ②有機(jī)鋁化合物 ； ③一種促進(jìn)劑。工藝靈活性大，產(chǎn)品牌號切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按照用戶要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品牌號多，門尼值可在 20~160 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，應(yīng)用范圍廣泛，產(chǎn)品中催化劑殘渣含量低，灰分含量較少，生產(chǎn)中次品少，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，綜合性能好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。根據(jù)生產(chǎn)牌號的不同 ， 采用單釜或兩釜串聯(lián)操作 ， 聚合反應(yīng)溫度為 40~60℃ ， 反應(yīng)壓力為 2. 0~2. 5MPa， 聚合時間約為 30 min， 反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。 接性 乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自黏性和互黏性 都 很差。在230℃過熱蒸汽中，近 100h 后外觀無變化。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。 由于乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能 ， 而且單體價廉 、 易得 ， 用途廣泛 ， 因此成為 20 世紀(jì) 80 年代以來世界幾大合 成橡膠品種中發(fā)展最快的一種 ， 目前其產(chǎn)能和消費(fèi)量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居世界第 3位。 與天 然橡膠、丁苯橡膠等其它通用 橡膠 相比 ， 乙丙橡膠具有卓越的耐候性、耐臭氧性和耐熱老化性 ,耐化學(xué)品性和電絕緣性 ， 因而乙丙橡膠被譽(yù)為“無裂紋橡膠” ； 與硅橡膠、氟橡膠等特種橡膠相比 ， 乙丙橡膠具有較好的物理機(jī)械性能和綜合性能 ； 此外 ， 乙丙橡膠還具有相對密度小、高充油、高填充性及與多種高聚物有良好的相容性等優(yōu)點。它 是由乙烯、丙烯共聚而得的二元聚合物或由乙烯、丙烯和非共軛二烯烴單體共聚而得的三元共聚物的總稱。乙丙橡膠門尼黏度值為 25~90，高門尼值 105~110 也有了不少的品種。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 2 第 2 章 乙丙橡膠的 主要 性能 乙丙橡膠主鏈由化學(xué)性 能 穩(wěn)定的飽和烴組成，僅在側(cè)鏈中含 有 不飽和 的 雙鍵， 所以 基本上屬于一種飽和型橡膠。 耐腐蝕性能 由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對各種極性化 學(xué)品如酸、堿、醇 、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性 ； 但在脂屬和芳屬溶劑 (如汽油、苯等 )及礦物油中穩(wěn)定性較差。以二硫代二嗎啡琳、 TMTD 為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠， 在 125℃過熱水中浸泡 15 個月后，力學(xué)性能變化甚微 ，體積膨脹率僅 %。 溶液聚合工藝 溶液聚合 工藝 狀況 根據(jù)所用催化劑的不同，工業(yè)上溶液聚合法 的生產(chǎn) 乙丙 橡膠的工藝可以分為Ziegler Natta 型溶液聚合法和 InsiteTM 茂金屬型溶液聚合法兩種工藝。 聚合反應(yīng)于 120℃ ， 3. 4 MPa 下在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。只有 意大利埃尼化學(xué)公司和德國德國拜爾公司各有一套使用懸浮聚合法的乙丙橡膠生 產(chǎn)裝置。主要是以有機(jī)鋁釩化合物及二烷基單或雙鹵化馬來酸鹽活化劑為催化體系進(jìn)行共聚反應(yīng)來制備。以美國 Union Carbide 公司的氣相 聚合 工藝為代表。不足之處是產(chǎn)品中含有大量的炭黑 ， 產(chǎn)品通用性較差 ， 橡膠性能不適 應(yīng)某些用途需要 ， 限制了它的使用范圍。氣相聚合法和簡化懸浮法處于開發(fā)生產(chǎn)階段。汽車上使用的膠管包括加熱軟管、冷卻水 軟管、通風(fēng)軟管、彎形管、轉(zhuǎn)向管和制動管等?；づc材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 9 近幾年來，國外單層防水材料用乙丙橡膠需求量年均增長率為 10%~12%。 據(jù)不完全統(tǒng)計 ， 國內(nèi)已形成 7500km2/a 的生產(chǎn)能力 ， 所需原料全部依賴進(jìn)口 ， 據(jù)預(yù)計 2020 年我國建筑行業(yè)將消耗乙丙橡膠 超過 10000t。 聚合物改性 與丁基橡膠并用 三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性， 將它們 并用物理機(jī)械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高抗撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性，耐老化性，改善了丁基橡膠壓 出表面光度，提高半成品停放時的抗變形性能。在 EPDM/NBR 并用膠中加人已商品化的高聚物作 增容劑，例如乙烯 乙酸乙烯共聚物 EVA1 EVA2EVA42 或氯化聚乙烯 CPE3 CPE40，可以明顯地改善并用膠的相容性、加工性和力學(xué)性能。 用乙烯基硅氧烷和含氫硅氧烷加成型橡膠組分在 EPDM 體系中進(jìn)行硫化，可形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而在 165℃ x576h 空氣熱老化試驗時，對應(yīng)值分別為 0、 、 。 目前工業(yè)化生產(chǎn)乙丙共聚物增粘劑的方法主要有兩種，一種是由 乙烯和丙烯共聚合成相對分子量不高的橡膠，然后再降解溶于礦物油中 。目前全球乙丙橡膠的生產(chǎn)能力和生產(chǎn)技術(shù)主要控制在 DSM 彈性體公司、陶氏化學(xué)公司以及?？松梨诨瘜W(xué)公司等少數(shù)幾個跨國公 司手中 ， 這些公司控制和主宰著世界乙丙橡膠工業(yè)的命運(yùn) ；(5)市場競爭日益激烈。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 14 表 51 2020 年世界乙丙橡膠的主要生產(chǎn)廠家情況 （萬噸 /年） 生 產(chǎn)廠家名稱 廠址 產(chǎn)能 生產(chǎn)方法 美國埃克森美孚化學(xué)公司 美國杜邦陶氏化學(xué)公司 美國 L ion Copolymer 公司 美國朗盛聚合物公司 荷蘭 DSM 彈性體公司 法國 Exxon 公司 意人利 Polimeri Europa 公司 德國朗盛聚合物公司 巴西 D SM 彈性體公司 俄羅斯 Nizhnekam skneftekhim 公司 日本三井化學(xué)公司 日本 JSR 公司 日本住友化學(xué)公司 韓國錦湖聚合化學(xué)公司 韓 國 SK 能源公司 印度 Herdilla 公司 中國石油吉林石油化工公司 合計 路易斯安那 Baton Rouge 路易斯安那 Plaquemine 路易斯安那 Geismar 得克薩斯州 Orange Geleen NotreDameDeGravenchon Ferrara Marl TriunfoRioGrandedo Nizhnekamsk 市原市 鹿島 四日市 Yeochon Yeochon Thane, Maharashtra 中國吉林 溶液法 溶液法 溶液法 懸浮法 溶液法 溶液法 懸浮法 溶液法 溶液法 溶液法 溶液法 溶液法 溶液法 溶液法 溶液法 溶液法 溶液法 消費(fèi) 概況 從總體上說 ， 近年來世界乙丙橡膠的需求比較穩(wěn)定。 1997 年吉林石油化工公司引進(jìn)日本三井化學(xué)公司溶液聚合法技術(shù) ， 建成一套 萬噸 /年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。 2020 年由于受到世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響 ， 產(chǎn)量下降到 萬噸 ， 同比下降 %。 消費(fèi)現(xiàn)狀如表 53 所示。該工藝最顯著的特點是脫釩徹底 ， 產(chǎn)品外觀優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。另外 ， 國內(nèi)產(chǎn)品牌號還很少 ， 只有 10 多個 ， 而國外的產(chǎn)品牌號有 近百個。 由此可以看出 ， 今后我國乙丙橡膠的發(fā)展前景雖然看好 ， 但隨著國內(nèi)外產(chǎn)能和技術(shù)的不斷發(fā)展 ，其市場競爭也將 會 續(xù)升級。因此 ， 應(yīng)該依照市場需求 ， 研發(fā)適銷對路的產(chǎn)品 ， 提高產(chǎn)品市場占有率。而我國的新型單體大部分沒有國產(chǎn)化 ， 主要依賴進(jìn)口 ， 限制了新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用。406. [15] 王登祥 .丁基膠 /三元乙丙橡膠內(nèi)胎的研究及其輕量化的實現(xiàn) .合成橡膠工業(yè)，1993， 16(6):321322. [16] 李玉芳 ,伍小明 .加快發(fā)展乙丙橡膠 [J].中國石油和化工 , 2020(2): 3539. [17] 趙光賢 .三元乙丙橡膠的氣相聚合 [ J].中國橡膠 ,2020, 21(1): 2526. [18] Andrew. Effect of aging and carbon black on the mechcmical properties of EPDM rubber[J]. Polymer Sci.， 1976， 17 (4):101107. [19] YuRen techniques for EPDM [J]. European Rubber Journal, 1999, 181(1):7. [20] Khan, Tamil A., Ethylene copolymerization process [J].CA:114:64 004j. [21] David Shaw. Uniroyal bringsTrilene to Europe [J]. European Rubber, 1996, 128(9):28.