【正文】 (5)關(guān)注新技術(shù)的發(fā)展動向 ， 開展關(guān)鍵技術(shù)的研究開發(fā)。另外 ， 作輪胎胎側(cè)和內(nèi)胎是乙丙橡膠的一個重要應(yīng) 用領(lǐng)域 ，應(yīng)引起乙丙橡膠生產(chǎn)和科研部門重視 ， 加大輪胎領(lǐng)域用乙丙橡膠新牌號的開發(fā)和應(yīng)用研究。目前我國乙丙橡膠的生產(chǎn)能力只有 萬噸 /年 ， 產(chǎn)量遠遠不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求 ， 每年都得大量進口 ， 因此建議有條件的 地方 ， 采用新技術(shù) ， 新建幾套生產(chǎn)規(guī)模在 萬噸 /年以上的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置 ， 從根本上解決我國產(chǎn)不足需的矛盾 ， 實現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟化經(jīng)營 ， 進而初步緩解國內(nèi)乙丙橡膠供不應(yīng)求的局面 ， 增強國際市場的化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 19 競爭能力 ； (2)應(yīng)用新技術(shù) ， 積極開發(fā)國內(nèi)市場上適銷對路的新品種、新牌號 ， 擴大應(yīng)用領(lǐng)域。 (4)周邊國家產(chǎn)能的增長將沖擊我國未來的市場發(fā)展。 我國乙丙橡膠發(fā)展面臨的挑戰(zhàn) (1)國際市場上乙丙橡膠的產(chǎn)能已經(jīng)過剩 ， 而我國不足需 ， 對國際市場的依賴性很大。 20 世紀(jì) 90 年代中期 ， 吉林化學(xué)工業(yè)公司引進日本三井石油株式會社的釩系溶液法乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù) ， 建成 2 萬噸 /年的 生產(chǎn)裝置 ， 于 1997 年 7 月投入生產(chǎn) ，可生產(chǎn) 4 個牌號的二元乙丙橡膠 ， 4 個牌號的充油三元乙丙橡膠和 15 個牌號的非充油三元乙丙橡膠。預(yù)計到 2020 年 ， 我國化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 16 乙丙橡膠的總生產(chǎn) 能力可能達到 ~ 萬噸 ， 屆時將大大緩解我國乙丙橡膠的供需矛盾。這些產(chǎn)品的門尼粘度在 10~90 之間 ， 以中、低門尼粘度產(chǎn)品為主。 在消費結(jié)構(gòu)上 ， 世界各主要國家和地區(qū)存在一定的差異。其中采用溶液聚合法的生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 ， 占總生產(chǎn)能力的 %； 采用懸浮聚合法的生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 ， 占總生產(chǎn)能力的 %； 杜邦陶氏化學(xué)公司在美國得克薩斯州 Seadrift 世界上唯一的一套氣相聚合法生產(chǎn)裝置于 2020 年永久關(guān)閉 ，使得該公司的生產(chǎn)能力由原來的位居世界第二下降到與朗盛公司一樣 。 其它 乙丙橡膠除有以上 應(yīng)用外，還可以用來制造集裝箱密封膠條、鞋底、食品包裝袋、啤酒膠箱、化學(xué)容器及蓋帽、化肥袋、食品包裝 等，同時 乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機械化工設(shè)備、 潤滑油改性和各種橡膠制品生產(chǎn)領(lǐng)域中均有應(yīng)用 。 用丙烯腈 接枝 EPDM 用丙 烯腈 接枝得到的共聚物，其耐酸堿性能大大優(yōu)于 NBR，耐油性能與 NBR26 相當(dāng)，且易加工。用于制造發(fā)動機的耐熱部件，電器部件及膠輥等。該產(chǎn)品有 XSHR50 XSHR60 XSHR701 和XSHR70lC 四 個品級。為了改善 EPDM 與高不飽和度的二烯烴橡膠的共硫化 性 問題，可以采用高活性的 EPDM。在工業(yè)發(fā)達國家 ， 家用電器和辦公設(shè)備耐熱部分也廣泛采用乙丙橡膠作為電線電纜的絕緣 材料。它們的加工工藝基本相同。用 EPDM 改性 NR，也可有效地改善自行車胎白胎側(cè)膠料的耐候性能，乙丙橡膠與 PP 共混改性料，用于制造汽車方向盤、駕駛儀表板、泥擋板、異風(fēng)杠、保險杠、散熱格柵、行李箱墊板、座席后部膠面、 汽車風(fēng)扇、衣掛鉤等。 汽車工業(yè) 目前，國外在汽車上應(yīng)用的和估計將要應(yīng)用的橡膠部件有 ： 散熱器軟管、汽車風(fēng)擋膠條、火花塞護套、汽車室內(nèi)橡膠墊、輪胎白色胎側(cè)膠、汽車防撞杠、剎車系統(tǒng)橡膠墊、防護套、廢氣懸掛系統(tǒng)橡膠件、膠管、其它模壓件。②包括操作、維修、分析化驗和管理費用 。如通過向催化體系中加入傾向于產(chǎn)生過多負電荷的醇磷酸鹽和季銨鹽的混合物惰性顆粒作抗靜電劑 ， 可防止靜電荷聚集使聚合物掛在氣相流化床反應(yīng)器壁上的情況發(fā)生 ， 減少了堵塞。簡化懸浮法的 優(yōu)勢是鈦系催化劑效率高 ，沒有脫催化劑 工藝 ， 投資低 ， 有一定的潛在競爭力 ，缺點是目前只適合生產(chǎn)二元乙丙橡膠 ， 產(chǎn)品含乙烯 丙烯嵌段結(jié)構(gòu)及丙烯有規(guī)立構(gòu)鏈段 ， 產(chǎn)品結(jié)晶度高 ， 因而應(yīng)用范圍受到一定限制。 美國 Uniroyal 公司開發(fā)的懸浮法 EPDM 技術(shù)的特點是產(chǎn)品含釩極低。反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計可滿足反應(yīng)物料混合的要求，能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大 ； 生產(chǎn)操作費用低，裝置年操作時間長，原料和催化劑的消耗低，采用先進控制系統(tǒng)對生產(chǎn)進行控制，技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)的主要方法 ； 產(chǎn)品質(zhì)量具有極強的競爭力。為了提高催化劑的聚合活性及降低其用量 ， 在催化體系中還可以加入促進 劑。 電性能 乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。 表 21 腐蝕性流體對橡膠的作用級別 等級 體積溶脹率 % 硬度降低值 對性能影響 1 10 10 輕微或無 2 10~30 20 較小 3 30~60 30 中等 4 60 30 嚴(yán)重 耐水蒸氣性能 乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸氣性能 ， 并 且，其耐水蒸氣性能 優(yōu)于其耐熱性。乙丙橡膠制品在 120℃下可長期使用，在150~200℃下可短暫或間歇使用。近 年 來，已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠，即在低分子量部分再出現(xiàn)一個較窄的峰，并減少極低分子量部分，此種三元乙丙橡膠主要是既提高了 物理機械性能，有良好的擠出后的挺性，又保 證了良好的流動性及發(fā)泡率。 由于 EPR 分子主鏈中不含雙鍵，所以呈現(xiàn)出高度的化學(xué)穩(wěn)定性。 由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵， 不能用硫 磺硫化， 因而限制了它的應(yīng)用。隨著門尼值的提高，填 充量能提高，但加工性能變差 ； 其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強度、回彈性均有提高。由于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)無極性取代基，分子間內(nèi)聚能 低，故分子鏈可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持柔順性。在濃酸長期作用下性能也要下降。 低密度高填充性能 乙丙橡膠是一種密度較低的橡膠，其密度 僅 為 。 ZieglerNatta 型溶液聚合法 ZieglerNatta 型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙橡膠的傳統(tǒng)方法 ， 是在既可溶解產(chǎn)品 ， 又可溶解單體和催化劑體系 的溶劑中進行的均相反應(yīng)。該 工藝采用高溫溶液聚合 ， 使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系 ，聚合物質(zhì)量分數(shù)達 %， 產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少 ， 不需要脫除處理 ， 投資低 ， 產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布窄 ， 聚合物鏈的長度均勻 ， 堆積密度小 ， 黏度高 ， 可溶物含量低 ， 可用硫磺硫化 ， 其模塑成型的流動性、拉伸強度、壓延成型時的外型性能以及擠出成型時的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的 ZieglerNatta型乙丙橡膠化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 5 溶液聚合工藝。 傳統(tǒng)懸浮聚合法一般是以 ZieglerNatta 釩系化合物為催化劑 ， 同時需加入少量催化劑稀釋劑 ， 在一定溫度和壓力條件下在過量液體丙烯中進行乙烯、丙烯的聚合反應(yīng)?？傻玫胶C 106 的三元化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 6 乙丙橡膠。該公司在美國德克薩斯洲的91kt/aEPDM 工業(yè)生產(chǎn)裝置已于 1998 年底正式投產(chǎn)運行 ， 產(chǎn)品的牌號為 ElastoFlo粒狀品。目前世界上雖然只有美國聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進行生產(chǎn) ， 但從長遠觀點來看 ， 隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化 ， 該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。采用高效鈦引發(fā)劑的簡化懸浮工藝，其生產(chǎn)成本比溶液聚合法低 43%，比一般懸浮法低 %，但該法只能生產(chǎn) EPM，不能生產(chǎn) EPDM 。前面兩種軟管一般內(nèi)層為 EPDM，中間層為人造纖維，外層為 EPDM 或 EPR； 后兩種膠管傳統(tǒng)的內(nèi)層為 NBR， SBR和 NR，外層膠為 CR，目前內(nèi)層膠改用 CSM，外層膠已改用 EPDM； 彎形管也有類似于轉(zhuǎn)向管的特點，在選擇彈性體上也有改用 EPDM 的趨向。美國單層防水材料用乙丙橡膠的數(shù)量為 ： 1990 年 萬 噸 ， 1996 年 萬 噸 ，分別占同期乙丙橡膠消費總量的 %和 %； 西歐建筑用乙丙橡膠消費量為 :1991年 萬 噸 ， 1996 年 萬 噸 ，各占同期乙丙橡膠消費量的 10%。隨著我國國民經(jīng)濟的水平不斷提高 ， 建筑材料檔次勢必提高 ， 乙丙橡膠防水卷材市場將會越來越好。 與二烯烴橡膠并用 在二烯烴橡膠中加入一定量的 EPDM，能顯著提高這類硫化 橡 膠的耐老化性能。 用有機硅改性 EPDM 與硅橡膠有一定的相容性。 含亞乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齊格勒催化劑作用下共聚制得有機硅 /EPDM 復(fù)合膠，后者可與 EPDM 混煉共硫化。 尼龍具有很高的拉伸強度和良好的沖擊韌性，但使用溫度一般為 80℃。另一種是由乙烯、丙烯直接合成相對分子質(zhì)量較低的共聚物，經(jīng)后處理制得增稠劑。隨著乙丙橡膠新品種不斷出現(xiàn)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展 ， 與其他合成橡膠品種相比 ， 乙丙橡膠的市場競爭比較激烈 ， 尤其是在亞洲的中國和東南亞地區(qū) ， 乙丙橡膠需求近年來一直保持較高的增長率 ， 因而該地區(qū)也成為全球乙丙橡膠未來裝置和市場開拓的焦點。 2020 年 ， 全世界乙丙橡膠的消費量為 萬噸 ， 2020 年為 萬噸 ， 2020 年消費量約為 萬噸 ， 同比增長約 %。該裝置是目前我國唯一的一套乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。 2020 年產(chǎn)量為 萬噸 ， 同比下降 %。 表 53 近年來我國乙丙橡膠的消費情況 （ 萬噸 /年） 消費領(lǐng)域 2020 年 2020 年 2020 年（預(yù)測） 消費量 所占比例， % 消費量 所占比例， % 消費量 所占比例， % 汽車工業(yè) 電線電纜 防水卷材 聚合物改性 油品添加劑 塑膠跑道 其他方面 合計 100 100 100 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 17 第六章 我國乙丙橡膠的發(fā)展?fàn)顩r 我國乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)進展緩慢 ， 1972 年蘭州化學(xué)工業(yè)公司合成橡膠廠建成 2020 噸 /年的 乙丙橡膠裝置 ， 1992 年初受進口乙丙橡膠的沖擊 ， 該裝置停產(chǎn)。三元乙丙橡膠產(chǎn)品分為充油膠和非充油膠兩種 ， 二元乙丙膠不加第三單體。品種牌號少 ， 客觀地削弱了與進口膠的市場競爭力。 發(fā)展建議 目前我國乙丙橡膠的消費處于增長階段 ， 乙丙橡膠在國內(nèi)將有非常廣闊的發(fā)展前景 ， 但目前我國乙丙橡膠的生產(chǎn)能力小、國有產(chǎn)品市場占有率低 ， 無法滿足巨大的市場需求。另外 ， 企業(yè)應(yīng)搞好與加工應(yīng)用部門的聯(lián)合 ， 把握產(chǎn)品應(yīng)用的發(fā)展方向 ， 讓企業(yè)與下游用戶間實現(xiàn)雙贏 ， 才能在與跨國公司的競爭中贏得一席之地。另外 ， 工業(yè)化生產(chǎn)中所需的 VAl 催化劑目前也主要依賴進口 ， 增加了乙丙橡膠的生產(chǎn)成本。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 21 參考文獻 [1] 白東明 .乙丙橡膠工藝進展 [J].化學(xué)工程師 ,2020,10(6):4148. 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