【正文】 20,29(9):3235. [13] 歐迪恒 .EPDM/CSM 并用技術(shù)的探討 .特種橡膠制品， 1992， (2):6. [14] 李慧樓 .自粘性三元乙丙橡膠絕緣膠帶的研制 .橡膠工業(yè)， 1992， 39(7)。盡管 20 世紀(jì) 90 年代出現(xiàn)的氣相法有其優(yōu)點(diǎn) ， 但溶液聚合技術(shù)以其技術(shù)的成熟和產(chǎn)品牌號(hào)的廣譜性在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍將是生產(chǎn)乙丙橡膠的主導(dǎo)技術(shù)。另外 ， 工業(yè)化生產(chǎn)中所需的 VAl 催化劑目前也主要依賴(lài)進(jìn)口 ， 增加了乙丙橡膠的生產(chǎn)成本。在門(mén)尼值方面 ， 由于中低門(mén)尼值的牌號(hào)比較符合國(guó)內(nèi)加工工藝的需求 ，因此 ， 應(yīng)該著重開(kāi)發(fā) ； 在聚合物組成方面 ， 以側(cè)重于高乙烯含量的牌號(hào)為宜 ， 這樣有利于提高膠料的硫化膠強(qiáng)度 ， 改善耐老化性能。另外 ， 企業(yè)應(yīng)搞好與加工應(yīng)用部門(mén)的聯(lián)合 ， 把握產(chǎn)品應(yīng)用的發(fā)展方向 ， 讓企業(yè)與下游用戶間實(shí)現(xiàn)雙贏 ， 才能在與跨國(guó)公司的競(jìng)爭(zhēng)中贏得一席之地。國(guó)產(chǎn)乙丙橡膠主要用于生產(chǎn)密封條、防水卷材及油品添加劑等領(lǐng)域。 發(fā)展建議 目前我國(guó)乙丙橡膠的消費(fèi)處于增長(zhǎng)階段 ， 乙丙橡膠在國(guó)內(nèi)將有非常廣闊的發(fā)展前景 ， 但目前我國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)能力小、國(guó)有產(chǎn)品市場(chǎng)占有率低 ， 無(wú)法滿足巨大的市場(chǎng)需求。首先是韓國(guó) SK 能源公司恢復(fù)了其在 Yeochon 閑置的 萬(wàn) 噸 /年的 乙丙橡膠生產(chǎn)能力 ； 另外 ， 日本三井化學(xué)公司于 2020 年在日本千葉新建成的一套 年產(chǎn) 萬(wàn)噸的 茂金屬 EPDM裝置 ，其高質(zhì)量產(chǎn)品主要以快速發(fā)展的中國(guó)為目標(biāo)市場(chǎng)。品種牌號(hào)少 ， 客觀地削弱了與進(jìn)口膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此 ， 產(chǎn)能過(guò)剩的國(guó)家和生產(chǎn)廠家必然會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的“侵化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 18 占” ， 憑借技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品牌號(hào)齊全、生產(chǎn)成本低以及良好的售后服務(wù)等 ， 以較低價(jià)位向中國(guó)實(shí)施傾銷(xiāo) ， 對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)造成巨大的沖擊 ， 影響我國(guó)乙丙橡膠未來(lái)的發(fā)展。三元乙丙橡膠產(chǎn)品分為充油膠和非充油膠兩種 ， 二元乙丙膠不加第三單體。該裝置的建成和投產(chǎn)在一定程度上可以緩解國(guó)內(nèi)乙丙橡膠供應(yīng)緊張的局面 ， 滿足了國(guó)內(nèi)下游生產(chǎn)的需求 ， 部分替代國(guó)外一些牌號(hào)的產(chǎn)品。 表 53 近年來(lái)我國(guó)乙丙橡膠的消費(fèi)情況 （ 萬(wàn)噸 /年） 消費(fèi)領(lǐng)域 2020 年 2020 年 2020 年（預(yù)測(cè)） 消費(fèi)量 所占比例， % 消費(fèi)量 所占比例， % 消費(fèi)量 所占比例， % 汽車(chē)工業(yè) 電線電纜 防水卷材 聚合物改性 油品添加劑 塑膠跑道 其他方面 合計(jì) 100 100 100 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 17 第六章 我國(guó)乙丙橡膠的發(fā)展?fàn)顩r 我國(guó)乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)展緩慢 ， 1972 年蘭州化學(xué)工業(yè)公司合成橡膠廠建成 2020 噸 /年的 乙丙橡膠裝置 ， 1992 年初受進(jìn)口乙丙橡膠的沖擊 ， 該裝置停產(chǎn)。 進(jìn)出口情況 近年來(lái) ， 我國(guó)乙丙橡膠的供應(yīng)主要由中石油吉林石油化工公司產(chǎn)品和國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品構(gòu)成 ， 且以進(jìn)口產(chǎn)品為主 ,國(guó)內(nèi)產(chǎn)品為輔。 2020 年產(chǎn)量為 萬(wàn)噸 ， 同比下降 %。其中二元產(chǎn)品主 要用于高檔潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改性劑 ， 三元產(chǎn)品主要用于密封制品、海綿制品、建筑材料、膠管、聚合物改性、輪胎內(nèi)胎、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地以及橡膠雜件等。該裝置是目前我國(guó)唯一的一套乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。美國(guó)汽車(chē)部件對(duì)乙丙橡膠的需求量占乙丙橡膠總消費(fèi)量的 %， 聚合物改性占 %， 防水卷材占 17. 2%， 油品添加劑占 %， 電線和絕緣電纜占 %， 機(jī)械部件占 %；化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 15 軟管 (不含車(chē)用 )占 %； 其他方面的需求量占 %。 2020 年 ， 全世界乙丙橡膠的消費(fèi)量為 萬(wàn)噸 ， 2020 年為 萬(wàn)噸 ， 2020 年消費(fèi)量約為 萬(wàn)噸 ， 同比增長(zhǎng)約 %。 產(chǎn)能位居世界第三。隨著乙丙橡膠新品種不斷出現(xiàn)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展 ， 與其他合成橡膠品種相比 ， 乙丙橡膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)比較激烈 ， 尤其是在亞洲的中國(guó)和東南亞地區(qū) ， 乙丙橡膠需求近年來(lái)一直保持較高的增長(zhǎng)率 ， 因而該地區(qū)也成為全球乙丙橡膠未來(lái)裝置和市場(chǎng)開(kāi)拓的焦點(diǎn)。 乙丙橡膠的生膠價(jià)格偏高，尤其是進(jìn)口的乙丙橡膠生膠價(jià)格更高，也影響了化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 12 乙丙橡膠的推廣應(yīng)用。另一種是由乙烯、丙烯直接合成相對(duì)分子質(zhì)量較低的共聚物，經(jīng)后處理制得增稠劑。此共聚物能用于耐水、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)和耐高、低溫的場(chǎng)合。 尼龍具有很高的拉伸強(qiáng)度和良好的沖擊韌性，但使用溫度一般為 80℃。 EPDM 與 EVA、 CSM、尼龍共混 EVA 與其它聚合物有良好的相容性，尤其與 EPDM 相容性更佳，不僅可提化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 11 高膠料的硫化速度及物理機(jī)械性能，還可克服 EPDM/CSM 共混時(shí)耐熱空氣老化性和電性能欠佳的缺點(diǎn)，同時(shí)也可 降低成本 。 含亞乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齊格勒催化劑作用下共聚制得有機(jī)硅 /EPDM 復(fù)合膠，后者可與 EPDM 混煉共硫化。 EPDM 中乙烯鏈節(jié) 中 仲碳原子上的氫及丙烯鏈節(jié)叔碳原子上的氫，在過(guò)氧化物存在下與乙烯基三烷氧基硅烷進(jìn)行加成反應(yīng)，經(jīng)水解形成帶有三經(jīng)基硅烷側(cè)基的乙丙橡膠，然后再在熱水中進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)，制成具有官能網(wǎng)絡(luò)的乙丙彈性體。 用有機(jī)硅改性 EPDM 與硅橡膠有一定的相容性。另外，在 EPDM 中加人少量促進(jìn)劑和硫磺進(jìn)行熱處理，也可以改善并用膠的共硫化性。 與二烯烴橡膠并用 在二烯烴橡膠中加入一定量的 EPDM，能顯著提高這類(lèi)硫化 橡 膠的耐老化性能。另外EPDM 具有較高的填料和油類(lèi)填充性 ， 所以 可 以填充導(dǎo)電碳黑或其它材料 ， 制得導(dǎo)電或半導(dǎo)電橡膠。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的水平不斷提高 ， 建筑材料檔次勢(shì)必提高 ， 乙丙橡膠防水卷材市場(chǎng)將會(huì)越來(lái)越好。 EPDM 防水卷材使用壽命最長(zhǎng)， EPDM/IIR 次之，IIR 則較 差。美國(guó)單層防水材料用乙丙橡膠的數(shù)量為 ： 1990 年 萬(wàn) 噸 ， 1996 年 萬(wàn) 噸 ，分別占同期乙丙橡膠消費(fèi)總量的 %和 %； 西歐建筑用乙丙橡膠消費(fèi)量為 :1991年 萬(wàn) 噸 ， 1996 年 萬(wàn) 噸 ，各占同期乙丙橡膠消費(fèi)量的 10%。 建筑業(yè) 與傳統(tǒng)的瀝青材料相比， 彈性薄卷材 具有彈性好、 強(qiáng)度大、 防水可靠、 施工簡(jiǎn)便、危險(xiǎn)性小等特點(diǎn)。前面兩種軟管一般內(nèi)層為 EPDM，中間層為人造纖維，外層為 EPDM 或 EPR； 后兩種膠管傳統(tǒng)的內(nèi)層為 NBR， SBR和 NR，外層膠為 CR，目前內(nèi)層膠改用 CSM，外層膠已改用 EPDM； 彎形管也有類(lèi)似于轉(zhuǎn)向管的特點(diǎn)，在選擇彈性體上也有改用 EPDM 的趨向。 國(guó)內(nèi)部分汽車(chē)上使用的乙丙橡膠部件情況如下 :廣州標(biāo)致 505FAM 車(chē)使用部件 46 種，用膠量 ； 上海桑塔納車(chē)使用部件 37 種，用膠量 ；南京 IVECO 車(chē)使用部件 30 種，用膠量 ； 北京 BJ/XJZ13 和天津夏利TJ730 車(chē)各使用部件 10 種和 2 種。采用高效鈦引發(fā)劑的簡(jiǎn)化懸浮工藝，其生產(chǎn)成本比溶液聚合法低 43%，比一般懸浮法低 %，但該法只能生產(chǎn) EPM，不能生產(chǎn) EPDM 。③包括稅金、保 險(xiǎn)，折舊和稅前返還，占 固定投資的 25%。目前世界上雖然只有美國(guó)聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進(jìn)行生產(chǎn) ， 但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來(lái)看 ， 隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化 ， 該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。他們還通過(guò)改進(jìn)高活性釩催化劑的制備工藝 ， 把副產(chǎn)物生成量降至最低限度。該公司在美國(guó)德克薩斯洲的91kt/aEPDM 工業(yè)生產(chǎn)裝置已于 1998 年底正式投產(chǎn)運(yùn)行 ， 產(chǎn)品的牌號(hào)為 ElastoFlo粒狀品。 懸浮聚合工藝的特點(diǎn) 懸浮聚合法生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯 ， 體系黏度較低 ， 轉(zhuǎn)化率 比較高， 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 30% ~35%， 因而同樣的設(shè)備生產(chǎn)能力卻是溶液法的 4~5 倍 ； 無(wú)溶劑回收精制和凝聚等工序 ， 工藝流程簡(jiǎn)化 ， 基建投資少 ； 可生產(chǎn) 相對(duì)分子質(zhì)量 較高 的產(chǎn)品品種 ， 產(chǎn)品成本比 溶液法低。可得到含釩 106 的三元化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 6 乙丙橡膠。其催化體系包括 :①含釩化合物 ； ②有機(jī)鋁化合物 ； ③一種促進(jìn)劑。 傳統(tǒng)懸浮聚合法一般是以 ZieglerNatta 釩系化合物為催化劑 ， 同時(shí)需加入少量催化劑稀釋劑 ， 在一定溫度和壓力條件下在過(guò)量液體丙烯中進(jìn)行乙烯、丙烯的聚合反應(yīng)。工藝靈活性大，產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按照用戶要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品牌號(hào)多，門(mén)尼值可在 20~160 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，應(yīng)用范圍廣泛，產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)康?，灰分含量較少，生產(chǎn)中次品少，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，綜合性能好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。該 工藝采用高溫溶液聚合 ， 使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系 ，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) %， 產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少 ， 不需要脫除處理 ， 投資低 ， 產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布窄 ， 聚合物鏈的長(zhǎng)度均勻 ， 堆積密度小 ， 黏度高 ， 可溶物含量低 ， 可用硫磺硫化 ， 其模塑成型的流動(dòng)性、拉伸強(qiáng)度、壓延成型時(shí)的外型性能以及擠出成型時(shí)的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的 ZieglerNatta型乙丙橡膠化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 5 溶液聚合工藝。根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的不同 ， 采用單釜或兩釜串聯(lián)操作 ， 聚合反應(yīng)溫度為 40~60℃ ， 反應(yīng)壓力為 2. 0~2. 5MPa， 聚合時(shí)間約為 30 min， 反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。 ZieglerNatta 型溶液聚合法 ZieglerNatta 型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙橡膠的傳統(tǒng)方法 ， 是在既可溶解產(chǎn)品 ， 又可溶解單體和催化劑體系 的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)。 接性 乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自黏性和互黏性 都 很差。 低密度高填充性能 乙丙橡膠是一種密度較低的橡膠，其密度 僅 為 。在230℃過(guò)熱蒸汽中，近 100h 后外觀無(wú)變化。在濃酸長(zhǎng)期作用下性能也要下降。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。由于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)無(wú)極性取代基，分子間內(nèi)聚能 低，故分子鏈可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持柔順性。 由于乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能 ， 而且單體價(jià)廉 、 易得 ， 用途廣泛 ， 因此成為 20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)世界幾大合 成橡膠品種中發(fā)展最快的一種 ， 目前其產(chǎn)能和消費(fèi)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居世界第 3位。隨著門(mén)尼值的提高，填 充量能提高，但加工性能變差 ； 其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性均有提高。 與天 然橡膠、丁苯橡膠等其它通用 橡膠 相比 ， 乙丙橡膠具有卓越的耐候性、耐臭氧性和耐熱老化性 ,耐化學(xué)品性和電絕緣性 ， 因而乙丙橡膠被譽(yù)為“無(wú)裂紋橡膠” ； 與硅橡膠、氟橡膠等特種橡膠相比 ， 乙丙橡膠具有較好的物理機(jī)械性能和綜合性能 ； 此外 ， 乙丙橡膠還具有相對(duì)密度小、高充油、高填充性及與多種高聚物有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)。 由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵， 不能用硫 磺硫化， 因而限制了它的應(yīng)用。它 是由乙烯、丙烯共聚而得的二元聚合物或由乙烯、丙烯和非共軛二烯烴單體共聚而得的三元共聚物的總稱(chēng)。 由于 EPR 分子主鏈中不含雙鍵，所以呈現(xiàn)出高度的化學(xué)穩(wěn)定性。乙丙橡膠門(mén)尼黏度值為 25~90，高門(mén)尼值 105~110 也有了不少的品種。近 年 來(lái)，已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠，即在低分子量部分再出現(xiàn)一個(gè)較窄的峰，并減少極低分子量部分，此種三元乙丙橡膠主要是既提高了 物理機(jī)械性能，有良好的擠出后的挺性，又保 證了良好的流動(dòng)性及發(fā)泡率。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 2 第 2 章 乙丙橡膠的 主要 性能 乙丙橡膠主鏈由化學(xué)性 能 穩(wěn)定的飽和烴組成，僅在側(cè)鏈中含 有 不飽和 的 雙鍵， 所以 基本上屬于一種飽和型橡膠。乙丙橡膠制品在 120℃下可長(zhǎng)期使用，在150~200℃下可短暫或間歇使用。 耐腐蝕性能 由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對(duì)各種極性