【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 科技產(chǎn)品公司 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 雙面板 95000 多層板 13000 15 表 4 一般調(diào)查對(duì)象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施基本情況一覽表 序號(hào) 企業(yè)名稱 產(chǎn)品種類 生產(chǎn)規(guī)模（ m2/年） 處理 蝕刻液種類 回用裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模 實(shí)際處理能力 實(shí)際處 理量 運(yùn)行 時(shí)間 設(shè)計(jì)施工單位 營(yíng)運(yùn)單位 1 深圳市博敏興電子有限公司 雙面、多層板 250000 堿性 120l/h 120l/h 80l/h 20h/d 長(zhǎng)沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰? 長(zhǎng)沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰? 2 運(yùn) 豐電路版廠 單面 、 雙面、多層板 堿性 80l/h 80l/h 80l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 3 文明達(dá)電子（深圳）有限公司 雙面、多層板 300000 堿性 60l/h 60l/h 60l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 4 深圳市華東鑫電子有限公司 單面板 75000 堿性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 錦衛(wèi)有限公司 未正式運(yùn)營(yíng) 雙面板 30000 多層板 5000 16 五 、 失效蝕刻液 來(lái)源 、 實(shí)效蝕刻液來(lái)源 線路板圖形部位電鍍金屬體系抗蝕合金鍍層或者涂敷有機(jī)化合物體系的抗蝕劑后，用氯化銅溶液將露出的銅溶解，然后去除抗蝕層。線路板 生產(chǎn)中蝕刻工序一般實(shí)行自動(dòng)化控制，對(duì)蝕刻液蝕刻速度要求比較嚴(yán)格，一般要求蝕刻速度最少達(dá)到 5um/min。隨著蝕刻過(guò)程的進(jìn)行，溶銅量不斷增加，蝕刻液含銅量逐漸接近其最大容量，蝕刻速度大幅下降，溶液變得極不穩(wěn)定，易形成泥狀沉淀，最后不能滿足蝕刻工序要求需更換外排。 、堿性蝕刻原理 及失效蝕刻液主要成份 、堿性蝕刻原理 及失效蝕刻液主要成份 堿性蝕刻 一 般適用于多層印制板的外層電路圖形的制作及純錫印制板的蝕刻， 主要抗蝕劑為圖形電鍍之金屬抗蝕層，如鍍覆金、鎳、鉛錫合金等， 堿性蝕刻 液 一般 由氯化銅、氯化銨、以及過(guò)量氨水配置而成，其中 Cu2+與氨生成深藍(lán)色銅氨絡(luò)合物，該絡(luò)合物可與金屬銅反應(yīng)生成一價(jià)銅氨絡(luò)合物，主要反應(yīng)包括： Cu2++4NH3=[Cu（ NH3） 4]2+ [Cu（ NH3） 4]2++Cu=2[Cu（ NH3） 4]+ 4Cu（ NH3） 2Cl +4NH3+4NH4Cl+O2=4 Cu（ NH3） 4Cl2+ 2H2O Cu+ Cu2+=2Cu+ 4Cu++4NH4++O2=4Cu2++ 2H2O+4NH3 、 失效 堿性 蝕刻液主要成份 失效 堿性 蝕刻液主要成份見(jiàn) 表 5。 表 5 失效堿性蝕刻液主要成份 一覽表 序號(hào) 指標(biāo) 濃度范圍 序號(hào) 指標(biāo) 濃度范圍 1 Cu2+ 40~60g/l 7 V ~2 Cu+ 70~90g/l 8 添加劑 5~10g/l 3 pH ~ 9 Mo ~4 CL 200~300 g/l 10 S ~5 NH4+ 50~80g/l 11 CN（有機(jī)氰） ~6 NH3 130~150g/l 12 總磷 ~ 17 、 酸 性蝕刻原理 酸性蝕刻一般適用于多層印制板的內(nèi)層電路圖形的制作及 微波印制板陰極法直接 蝕刻 圖形制作 ， 酸 性蝕刻液一般由氯化銅、 鹽酸 、以及 雙氧 水配置而成，主要抗蝕劑包括 干膜、液態(tài)光致抗蝕劑等，酸性蝕刻 主要反應(yīng)包括： 蝕銅反應(yīng)： Cu+ CuCl2=2CuCl 再生反應(yīng)： 2CuCl +2HCl+ H2O2 =2CuCl2+2H2O 、 堿性與酸 性蝕刻 液特性比較 堿性 蝕刻 液與酸 性蝕刻 液特性比較見(jiàn)表 6。 表 6 堿性 蝕刻液與酸性蝕刻液特性比較 一覽表 序號(hào) 項(xiàng)目 堿性蝕刻液 酸性蝕刻液 1 銅含量 140~170g/l 130~180 g/l 2 溫度 50~55℃ 50~55℃ 3 毒性 低 高 4 蝕刻速度 約 1mil/min 約 5 化性條件 Baume=21177。1176。 ORP=450177。150mV Baume=22177。1176。 6 水洗水處理 因有絡(luò)合物，較不易處理 較易處理 7 自動(dòng)控制成本 低 高 8 主要特點(diǎn) 蝕刻速度快，側(cè)蝕小；溶銅能力強(qiáng)，蝕刻液容易控制。 蝕刻速度易控制，蝕刻液在穩(wěn)定狀態(tài)下能達(dá)到高的蝕刻質(zhì)量；溶銅量大。 18 六 、 失效蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù) 類型 、 國(guó)內(nèi) 蝕刻 液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用技術(shù)概況 失效堿性 蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用技術(shù) 國(guó)內(nèi) 主要分為 2 類，分別是萃取 電解法和隔膜電解法， 應(yīng)用成功的失效酸性 蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用技術(shù)國(guó)內(nèi) 采用 萃取 電解法， 即 萃取 電解法應(yīng)用領(lǐng)域由最初的堿性蝕刻液擴(kuò)展至堿性蝕刻液和酸性蝕刻液，隔膜電解法目前只能處理堿性蝕刻液 ， 萃取 電解法 在深圳已安裝 蝕刻液現(xiàn)場(chǎng) 再生回用 系統(tǒng)的線路板企業(yè)得到廣泛使用，而 隔膜電解法 的 蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用 系統(tǒng)僅個(gè)別線路板企 業(yè)選用 。 、堿性蝕刻 液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用技術(shù) 、 萃取 — 電解法 、 萃取 — 電解法的發(fā)展 概 況 最初真正實(shí)現(xiàn)線路板行業(yè)堿性蝕刻液工業(yè)規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)再生回收應(yīng)用是加拿大的 Canadian RECYCLE LTD.， 該公司開(kāi)發(fā)出 的 循環(huán)蝕刻再生系統(tǒng)成套技術(shù)和設(shè)備，最初 由 香港 錦衛(wèi)有限公司（ CONCORD SINO LIMITED） 負(fù)責(zé) 國(guó)內(nèi)市場(chǎng) 的代理 銷售， 2020 年在廣州第一套設(shè)備安裝使用， 隨后分別派生出多家公司經(jīng)營(yíng)Canadian RECYCLE 產(chǎn)品， 并逐漸在全套引進(jìn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)不斷的消化 、吸收和改進(jìn)，目前 已 基本實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。在廣東省經(jīng)營(yíng) 萃取 — 電解法回收利用堿性蝕刻液 的公司主要有 錦衛(wèi)有限公司 、 富源科技發(fā)展公司 、 深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰?、廣州思達(dá)工程貿(mào)易有限公司和 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 ，以上公司提供的設(shè)備外形、工藝控制參數(shù)、運(yùn)行模式基本相同。 錦衛(wèi)有限公司 、 富源科技發(fā)展公司 、 深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰?、廣州思達(dá)工程貿(mào)易有限公司和 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 均未取得環(huán)保工程設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)營(yíng)資質(zhì)，所提供的產(chǎn)品尚未得到相關(guān)部門(mén)的鑒定。 深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司 和 恩達(dá)電路 在 Canadian RECYCLE 上，通過(guò)消化、吸收和工程實(shí)踐，調(diào)整了設(shè)備 工藝參數(shù) 和萃取劑，開(kāi)發(fā)堿性蝕刻液再生回用裝置，但工藝原理與 Canadian RECYCLE 。 深圳 拓鑫環(huán)保設(shè) 備公司 開(kāi)發(fā)的“ 印制板蝕刻液再生及銅回收技術(shù)與設(shè)備 ”已被列為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù) A 類 ，之前 該套 蝕刻廢液銅回收技術(shù)和設(shè)備通過(guò)了國(guó)家信息產(chǎn)業(yè)部的技術(shù)鑒定 ，技術(shù)鑒定意見(jiàn)認(rèn)為，該回收設(shè)備的銅回收率 %、廢液回用率 %，達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。 19 、 萃取 — 電解法的工藝流程 目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷售 的采用 萃取 — 電解 方法回收利用堿性蝕刻液 的 成套設(shè)備 均采用萃銅劑萃銅、硫酸反萃、電解回收銅工藝組合， 存在的工藝控制參數(shù)差異屬于商業(yè)機(jī)密 。 工藝 原理簡(jiǎn)介 ： 失效蝕刻液經(jīng)過(guò)濾 去 除 雜 物后，直接進(jìn)入萃取系統(tǒng)用 有機(jī) 萃取劑 萃取 提銅（銅與蝕刻液分離，進(jìn)入有機(jī)層） ，分離后的萃取液經(jīng) 硫酸 反萃處理后，提取反萃取液中的銅 （ 反萃液送到電解槽中用連續(xù)電解沉積工藝生產(chǎn)紫銅板 ， 也可通過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅晶體 ，目前已全部生產(chǎn) 紫銅板）。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整 pH 及添加少量 蝕刻鹽后 再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。萃取劑 、反萃劑 在萃取系統(tǒng)中 同樣 可 以 循環(huán)使用 ，但損耗需定期添加 。 萃銅劑配方為技術(shù)擁有方的商業(yè)機(jī)密，但主要成份含乙醇和丙醇，萃銅劑可循環(huán)使用 2~3 年。 ? 萃取原理：相當(dāng) 于 液體離子交換（樹(shù)脂）銅進(jìn)入有機(jī)溶液中 ， 大約每萃取 100 公斤銅增加 60 升水 。 Cu2++2HR→2H ++CuR2H++OH→H 2O ? 反萃取原理（用高酸＞ 200g/L、 H2SO4）：銅從有機(jī)溶液 中 被反萃進(jìn)入水相 ， 有機(jī)相 HR 與硫酸銅分離又可 返回 萃取 機(jī)中。 CuR2+H2SO4→CuSO 4+2HR。 由于萃取過(guò)程放出 H+（酸）而中和了蝕刻液的堿（ OH）變成水 ， 使蝕刻 液體積增大 、 堿 度 降低 ，因此再生蝕刻液時(shí)須 補(bǔ) 加 NH4Cl 及氨 水，即萃取出銅的蝕刻液經(jīng)補(bǔ)充蝕板鹽、穩(wěn)定劑和氨水后，再生為新鮮蝕刻液，回用于蝕刻工序 。 工藝 流程 簡(jiǎn)介 ： ? 恩達(dá)電路： 恩達(dá)電路已建成完善的失效蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)和含銅 廢液銅回收系統(tǒng)，失效蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)所產(chǎn)生的清洗水和蝕刻液增量通過(guò)含銅回收系統(tǒng)和低銅回收系統(tǒng)進(jìn)一步深度處理。 對(duì)蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，恩達(dá)電路將其排入含銅廢水處理系統(tǒng)。 恩達(dá)電路 堿性蝕刻液再生及回用處理總工藝流程方框圖 見(jiàn) 圖 12， 堿性蝕刻液再生再生處理工藝流程方框圖 見(jiàn) 圖 13。 ? 其它企業(yè) ： 除恩達(dá)電路外，其它安裝蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)的線路板 20 企業(yè) 均僅設(shè)堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)， 未設(shè)含銅和低銅回收系統(tǒng)，堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用所產(chǎn)生的 清洗水 直接 排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，蝕刻液增量作為危險(xiǎn)廢物委托處理，但部分企業(yè)直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。 對(duì)蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，其它企業(yè)均將其納入堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)。 其它企業(yè) 萃?。娊夥ɑ厥绽脡A性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖見(jiàn) 圖 14。 ? 恩達(dá)電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)的特性比較： 恩達(dá)電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)的特性比較見(jiàn)表 7。 表 7 恩達(dá)電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)的特性比較 一覽表 序號(hào) 項(xiàng)目 堿性蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng) 恩達(dá)電路 其它企業(yè) 1 設(shè)備供應(yīng)商 自行研制開(kāi)發(fā) 購(gòu)買(mǎi)成套設(shè)備 2 設(shè)備外形 比較粗、笨 比較精、巧 3 占地面積 相對(duì)較大 相對(duì)較小 4 電解槽配置 數(shù)量相對(duì)較多 數(shù)量相對(duì)較少 5 蝕刻液增量處置方法 進(jìn)含銅廢液回收系統(tǒng) 作為危險(xiǎn)廢物委托處置或排入廢水處理站 6 蝕刻后氨水洗水處理 進(jìn)含銅廢液回收系統(tǒng) 并入再生回用系統(tǒng) 7 水洗水處理 進(jìn)含銅廢液回收系統(tǒng) 直接排入廢水處 理站 8 萃取劑 萃取劑存在差異 9 萃取溫度變化 萃取后溫度有一定程度升高 萃取后溫度基本沒(méi)有變化，溫升不明顯 10 反萃溫度變化 均不明顯 、主要生產(chǎn)設(shè)備 萃取 — 電解方法回收利用系統(tǒng)實(shí)際由 2 個(gè)處理單元組成，第一個(gè)處理單元為萃取、反萃單元，生產(chǎn)設(shè)備包括萃銅反應(yīng)器、有機(jī)分離器；第二個(gè)處理單元為電解陰極沉銅單元，生產(chǎn)設(shè)備包括電解槽、再生母板器、取銅機(jī)。 配套儲(chǔ)罐：包括儲(chǔ)罐、中轉(zhuǎn)罐、蝕刻液調(diào)配罐等。 配套廢氣凈化塔：一般配套酸性廢氣噴淋凈化塔。 21 含銅回收系統(tǒng) 氨 水洗槽 儲(chǔ)槽 水洗槽 蝕刻槽 提升泵 中間 槽 車間儲(chǔ)槽 （ 780 噸 /年） 車間儲(chǔ)槽 提升泵 廢水處理系統(tǒng) 萃取 反應(yīng)槽 分離 槽 儲(chǔ) 槽 提升泵 萃余液 水洗 反應(yīng)槽 分離 槽 提升泵 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應(yīng)槽 分離 槽 提升泵 調(diào)配 槽 氨水、氯化銨、穩(wěn)定劑 提升泵 萃取劑循環(huán) 槽 反萃劑循環(huán) 槽 電解 槽 噴淋凈化塔 堿性 蝕刻線 堿性蝕刻液再生系統(tǒng) 圖 12 恩達(dá)電路堿性蝕刻液再生及回用處理總 工藝流程方框圖 含銅回收系統(tǒng) 蝕刻液增量（ 2 噸 /月） 22 失效蝕刻液 儲(chǔ)槽 萃取 反應(yīng)槽 分離 槽 水洗 反應(yīng)槽 分離 槽 萃取液 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應(yīng)槽 分離 槽 電解 槽 提升泵 提升泵 萃取劑循環(huán) 槽 再生萃取劑 提升泵 富銅液 反萃劑循環(huán) 槽 提升泵 回收銅后電解液 廢氣凈化塔 %銅 含銅回收系統(tǒng) 噸 /月 自來(lái)水 氨水（ 4L/月） 萃取劑 公斤 /月 反萃劑（硫酸 167 公斤 /月） 圖 13 恩達(dá)電路堿性蝕刻液再生處理 工藝流程方框圖 23 失效蝕刻液 儲(chǔ)槽 萃取 反應(yīng)槽 分離 槽 水洗 反應(yīng)槽 分離 槽 萃取液 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應(yīng)槽 分離