【文章內(nèi)容簡介】 科技產(chǎn)品公司 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 雙面板 95000 多層板 13000 15 表 4 一般調(diào)查對象蝕刻液循環(huán)利用設施基本情況一覽表 序號 企業(yè)名稱 產(chǎn)品種類 生產(chǎn)規(guī)模（ m2/年） 處理 蝕刻液種類 回用裝置 設計規(guī)模 實際處理能力 實際處 理量 運行 時間 設計施工單位 營運單位 1 深圳市博敏興電子有限公司 雙面、多層板 250000 堿性 120l/h 120l/h 80l/h 20h/d 長沙綠銥環(huán)保科技有限公司 長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰? 2 運 豐電路版廠 單面 、 雙面、多層板 堿性 80l/h 80l/h 80l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 3 文明達電子（深圳）有限公司 雙面、多層板 300000 堿性 60l/h 60l/h 60l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 4 深圳市華東鑫電子有限公司 單面板 75000 堿性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 錦衛(wèi)有限公司 未正式運營 雙面板 30000 多層板 5000 16 五 、 失效蝕刻液 來源 、 實效蝕刻液來源 線路板圖形部位電鍍金屬體系抗蝕合金鍍層或者涂敷有機化合物體系的抗蝕劑后，用氯化銅溶液將露出的銅溶解，然后去除抗蝕層。線路板 生產(chǎn)中蝕刻工序一般實行自動化控制，對蝕刻液蝕刻速度要求比較嚴格，一般要求蝕刻速度最少達到 5um/min。隨著蝕刻過程的進行，溶銅量不斷增加，蝕刻液含銅量逐漸接近其最大容量，蝕刻速度大幅下降，溶液變得極不穩(wěn)定，易形成泥狀沉淀，最后不能滿足蝕刻工序要求需更換外排。 、堿性蝕刻原理 及失效蝕刻液主要成份 、堿性蝕刻原理 及失效蝕刻液主要成份 堿性蝕刻 一 般適用于多層印制板的外層電路圖形的制作及純錫印制板的蝕刻， 主要抗蝕劑為圖形電鍍之金屬抗蝕層，如鍍覆金、鎳、鉛錫合金等， 堿性蝕刻 液 一般 由氯化銅、氯化銨、以及過量氨水配置而成，其中 Cu2+與氨生成深藍色銅氨絡合物，該絡合物可與金屬銅反應生成一價銅氨絡合物，主要反應包括： Cu2++4NH3=[Cu（ NH3） 4]2+ [Cu（ NH3） 4]2++Cu=2[Cu（ NH3） 4]+ 4Cu（ NH3） 2Cl +4NH3+4NH4Cl+O2=4 Cu（ NH3） 4Cl2+ 2H2O Cu+ Cu2+=2Cu+ 4Cu++4NH4++O2=4Cu2++ 2H2O+4NH3 、 失效 堿性 蝕刻液主要成份 失效 堿性 蝕刻液主要成份見 表 5。 表 5 失效堿性蝕刻液主要成份 一覽表 序號 指標 濃度范圍 序號 指標 濃度范圍 1 Cu2+ 40~60g/l 7 V ~2 Cu+ 70~90g/l 8 添加劑 5~10g/l 3 pH ~ 9 Mo ~4 CL 200~300 g/l 10 S ~5 NH4+ 50~80g/l 11 CN（有機氰） ~6 NH3 130~150g/l 12 總磷 ~ 17 、 酸 性蝕刻原理 酸性蝕刻一般適用于多層印制板的內(nèi)層電路圖形的制作及 微波印制板陰極法直接 蝕刻 圖形制作 ， 酸 性蝕刻液一般由氯化銅、 鹽酸 、以及 雙氧 水配置而成，主要抗蝕劑包括 干膜、液態(tài)光致抗蝕劑等，酸性蝕刻 主要反應包括： 蝕銅反應： Cu+ CuCl2=2CuCl 再生反應： 2CuCl +2HCl+ H2O2 =2CuCl2+2H2O 、 堿性與酸 性蝕刻 液特性比較 堿性 蝕刻 液與酸 性蝕刻 液特性比較見表 6。 表 6 堿性 蝕刻液與酸性蝕刻液特性比較 一覽表 序號 項目 堿性蝕刻液 酸性蝕刻液 1 銅含量 140~170g/l 130~180 g/l 2 溫度 50~55℃ 50~55℃ 3 毒性 低 高 4 蝕刻速度 約 1mil/min 約 5 化性條件 Baume=21177。1176。 ORP=450177。150mV Baume=22177。1176。 6 水洗水處理 因有絡合物，較不易處理 較易處理 7 自動控制成本 低 高 8 主要特點 蝕刻速度快，側(cè)蝕??；溶銅能力強，蝕刻液容易控制。 蝕刻速度易控制，蝕刻液在穩(wěn)定狀態(tài)下能達到高的蝕刻質(zhì)量；溶銅量大。 18 六 、 失效蝕刻液 現(xiàn)場再生回用技術(shù) 類型 、 國內(nèi) 蝕刻 液 現(xiàn)場 再生回用技術(shù)概況 失效堿性 蝕刻液 現(xiàn)場 再生回用技術(shù) 國內(nèi) 主要分為 2 類，分別是萃取 電解法和隔膜電解法， 應用成功的失效酸性 蝕刻液 現(xiàn)場 再生回用技術(shù)國內(nèi) 采用 萃取 電解法， 即 萃取 電解法應用領(lǐng)域由最初的堿性蝕刻液擴展至堿性蝕刻液和酸性蝕刻液，隔膜電解法目前只能處理堿性蝕刻液 ， 萃取 電解法 在深圳已安裝 蝕刻液現(xiàn)場 再生回用 系統(tǒng)的線路板企業(yè)得到廣泛使用，而 隔膜電解法 的 蝕刻液 現(xiàn)場 再生回用 系統(tǒng)僅個別線路板企 業(yè)選用 。 、堿性蝕刻 液 現(xiàn)場 再生回用技術(shù) 、 萃取 — 電解法 、 萃取 — 電解法的發(fā)展 概 況 最初真正實現(xiàn)線路板行業(yè)堿性蝕刻液工業(yè)規(guī)模的現(xiàn)場再生回收應用是加拿大的 Canadian RECYCLE LTD.， 該公司開發(fā)出 的 循環(huán)蝕刻再生系統(tǒng)成套技術(shù)和設備，最初 由 香港 錦衛(wèi)有限公司（ CONCORD SINO LIMITED） 負責 國內(nèi)市場 的代理 銷售， 2020 年在廣州第一套設備安裝使用， 隨后分別派生出多家公司經(jīng)營Canadian RECYCLE 產(chǎn)品， 并逐漸在全套引進的基礎上，通過不斷的消化 、吸收和改進，目前 已 基本實現(xiàn)國產(chǎn)化。在廣東省經(jīng)營 萃取 — 電解法回收利用堿性蝕刻液 的公司主要有 錦衛(wèi)有限公司 、 富源科技發(fā)展公司 、 深圳市天綠環(huán)保科技有限公司 、廣州思達工程貿(mào)易有限公司和 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 ，以上公司提供的設備外形、工藝控制參數(shù)、運行模式基本相同。 錦衛(wèi)有限公司 、 富源科技發(fā)展公司 、 深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰?、廣州思達工程貿(mào)易有限公司和 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 均未取得環(huán)保工程設計、施工和運營資質(zhì)，所提供的產(chǎn)品尚未得到相關(guān)部門的鑒定。 深圳拓鑫環(huán)保設備公司 和 恩達電路 在 Canadian RECYCLE 上，通過消化、吸收和工程實踐，調(diào)整了設備 工藝參數(shù) 和萃取劑，開發(fā)堿性蝕刻液再生回用裝置，但工藝原理與 Canadian RECYCLE 。 深圳 拓鑫環(huán)保設 備公司 開發(fā)的“ 印制板蝕刻液再生及銅回收技術(shù)與設備 ”已被列為國家重點環(huán)境保護實用技術(shù) A 類 ，之前 該套 蝕刻廢液銅回收技術(shù)和設備通過了國家信息產(chǎn)業(yè)部的技術(shù)鑒定 ，技術(shù)鑒定意見認為，該回收設備的銅回收率 %、廢液回用率 %，達到國內(nèi)先進水平。 19 、 萃取 — 電解法的工藝流程 目前在國內(nèi)市場銷售 的采用 萃取 — 電解 方法回收利用堿性蝕刻液 的 成套設備 均采用萃銅劑萃銅、硫酸反萃、電解回收銅工藝組合， 存在的工藝控制參數(shù)差異屬于商業(yè)機密 。 工藝 原理簡介 ： 失效蝕刻液經(jīng)過濾 去 除 雜 物后，直接進入萃取系統(tǒng)用 有機 萃取劑 萃取 提銅（銅與蝕刻液分離，進入有機層） ，分離后的萃取液經(jīng) 硫酸 反萃處理后，提取反萃取液中的銅 （ 反萃液送到電解槽中用連續(xù)電解沉積工藝生產(chǎn)紫銅板 ， 也可通過結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅晶體 ，目前已全部生產(chǎn) 紫銅板）。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整 pH 及添加少量 蝕刻鹽后 再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。萃取劑 、反萃劑 在萃取系統(tǒng)中 同樣 可 以 循環(huán)使用 ，但損耗需定期添加 。 萃銅劑配方為技術(shù)擁有方的商業(yè)機密，但主要成份含乙醇和丙醇，萃銅劑可循環(huán)使用 2~3 年。 ? 萃取原理：相當 于 液體離子交換（樹脂）銅進入有機溶液中 ， 大約每萃取 100 公斤銅增加 60 升水 。 Cu2++2HR→2H ++CuR2H++OH→H 2O ? 反萃取原理（用高酸＞ 200g/L、 H2SO4）：銅從有機溶液 中 被反萃進入水相 ， 有機相 HR 與硫酸銅分離又可 返回 萃取 機中。 CuR2+H2SO4→CuSO 4+2HR。 由于萃取過程放出 H+（酸）而中和了蝕刻液的堿（ OH）變成水 ， 使蝕刻 液體積增大 、 堿 度 降低 ，因此再生蝕刻液時須 補 加 NH4Cl 及氨 水，即萃取出銅的蝕刻液經(jīng)補充蝕板鹽、穩(wěn)定劑和氨水后，再生為新鮮蝕刻液，回用于蝕刻工序 。 工藝 流程 簡介 ： ? 恩達電路： 恩達電路已建成完善的失效蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)和含銅 廢液銅回收系統(tǒng)，失效蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)所產(chǎn)生的清洗水和蝕刻液增量通過含銅回收系統(tǒng)和低銅回收系統(tǒng)進一步深度處理。 對蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，恩達電路將其排入含銅廢水處理系統(tǒng)。 恩達電路 堿性蝕刻液再生及回用處理總工藝流程方框圖 見 圖 12， 堿性蝕刻液再生再生處理工藝流程方框圖 見 圖 13。 ? 其它企業(yè) ： 除恩達電路外，其它安裝蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的線路板 20 企業(yè) 均僅設堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)， 未設含銅和低銅回收系統(tǒng)，堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用所產(chǎn)生的 清洗水 直接 排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，蝕刻液增量作為危險廢物委托處理，但部分企業(yè)直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。 對蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，其它企業(yè)均將其納入堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)。 其它企業(yè) 萃?。娊夥ɑ厥绽脡A性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖見 圖 14。 ? 恩達電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的特性比較： 恩達電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的特性比較見表 7。 表 7 恩達電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的特性比較 一覽表 序號 項目 堿性蝕刻液 現(xiàn)場再生回用系統(tǒng) 恩達電路 其它企業(yè) 1 設備供應商 自行研制開發(fā) 購買成套設備 2 設備外形 比較粗、笨 比較精、巧 3 占地面積 相對較大 相對較小 4 電解槽配置 數(shù)量相對較多 數(shù)量相對較少 5 蝕刻液增量處置方法 進含銅廢液回收系統(tǒng) 作為危險廢物委托處置或排入廢水處理站 6 蝕刻后氨水洗水處理 進含銅廢液回收系統(tǒng) 并入再生回用系統(tǒng) 7 水洗水處理 進含銅廢液回收系統(tǒng) 直接排入廢水處 理站 8 萃取劑 萃取劑存在差異 9 萃取溫度變化 萃取后溫度有一定程度升高 萃取后溫度基本沒有變化，溫升不明顯 10 反萃溫度變化 均不明顯 、主要生產(chǎn)設備 萃取 — 電解方法回收利用系統(tǒng)實際由 2 個處理單元組成，第一個處理單元為萃取、反萃單元，生產(chǎn)設備包括萃銅反應器、有機分離器；第二個處理單元為電解陰極沉銅單元，生產(chǎn)設備包括電解槽、再生母板器、取銅機。 配套儲罐：包括儲罐、中轉(zhuǎn)罐、蝕刻液調(diào)配罐等。 配套廢氣凈化塔：一般配套酸性廢氣噴淋凈化塔。 21 含銅回收系統(tǒng) 氨 水洗槽 儲槽 水洗槽 蝕刻槽 提升泵 中間 槽 車間儲槽 （ 780 噸 /年） 車間儲槽 提升泵 廢水處理系統(tǒng) 萃取 反應槽 分離 槽 儲 槽 提升泵 萃余液 水洗 反應槽 分離 槽 提升泵 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應槽 分離 槽 提升泵 調(diào)配 槽 氨水、氯化銨、穩(wěn)定劑 提升泵 萃取劑循環(huán) 槽 反萃劑循環(huán) 槽 電解 槽 噴淋凈化塔 堿性 蝕刻線 堿性蝕刻液再生系統(tǒng) 圖 12 恩達電路堿性蝕刻液再生及回用處理總 工藝流程方框圖 含銅回收系統(tǒng) 蝕刻液增量（ 2 噸 /月） 22 失效蝕刻液 儲槽 萃取 反應槽 分離 槽 水洗 反應槽 分離 槽 萃取液 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應槽 分離 槽 電解 槽 提升泵 提升泵 萃取劑循環(huán) 槽 再生萃取劑 提升泵 富銅液 反萃劑循環(huán) 槽 提升泵 回收銅后電解液 廢氣凈化塔 %銅 含銅回收系統(tǒng) 噸 /月 自來水 氨水（ 4L/月） 萃取劑 公斤 /月 反萃劑（硫酸 167 公斤 /月） 圖 13 恩達電路堿性蝕刻液再生處理 工藝流程方框圖 23 失效蝕刻液 儲槽 萃取 反應槽 分離 槽 水洗 反應槽 分離 槽 萃取液 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應槽 分離