【正文】 電子有限公司 景旺電子有限公司 的 堿性 蝕刻液 再生回用系 統(tǒng)由 香港 錦衛(wèi)有限公司 負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)營， 2020 年 8 月開始投入運(yùn)行， 2020 年 7 月按照市環(huán)保局要求 停運(yùn) ，總運(yùn)行時(shí)間接近一年 。 9） 深圳市華東鑫電子有限公司 10 華東鑫電子有限公司 已拆除的 堿性蝕刻液 再生回用系 統(tǒng) 由 香港 錦衛(wèi)有限公司 負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)營，該設(shè)施拆除前尚未投入正式運(yùn)行，設(shè)施拆除后槽、罐存放在 華東鑫電子有限公司 ，主體設(shè)備香港 錦衛(wèi)有限公司 拆走。 處理蝕刻液 設(shè)計(jì) 規(guī)模 2400L/d。 12） 文明達(dá)電子（深圳）有限公司 文明達(dá)電子 為寶安區(qū)所管企業(yè)， 已停運(yùn)的 堿性蝕刻液 再生回用系 統(tǒng)由 富源科技發(fā)展公司 負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)營， 處理蝕刻液規(guī)模 1200L/d。 、現(xiàn)場調(diào)查情況匯總 重點(diǎn)調(diào) 查對(duì)象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施基本情況 見 表 3， 一般 調(diào)查對(duì)象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施基本情況 見 表 4。 全市采用萃取 電解法現(xiàn)場再生回用 堿性蝕刻液 的裝置 （包括運(yùn)行中、停運(yùn)和拆除的）總套數(shù) 15 套， 采用隔膜電解法 的裝置（包括運(yùn)行中、停運(yùn)和拆除的）總套數(shù) 2 套， 萃取 電解法裝置占總數(shù) 88%，隔膜電解法 裝置占 12%。 市管 正在運(yùn)行裝置均有比較完善的二次污染防治措施，工藝廢氣均得到有效處理。 圖 1恩達(dá)電路 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 圖 2恩達(dá)電路 酸性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 圖 3恩達(dá)電路 蝕刻液再生回用系統(tǒng)電解槽 圖 4恩達(dá) 蝕刻液再生系統(tǒng)廢氣凈化塔 圖 5 生利電子 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 圖 6 生利電子 蝕刻液再生系統(tǒng) 電沉積 12 圖 7 世紀(jì)電路 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 圖 8 世紀(jì)電路 蝕刻液再生系統(tǒng)電沉積 圖 7順昌 堿性蝕刻液再生回用 原有 系統(tǒng) 圖 8順昌 堿性 蝕刻液再生 回用新建 系統(tǒng) 圖 9 至卓飛高線路板（深圳 ）有限公司 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)現(xiàn)場 13 圖 10景旺電子 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 圖 11景旺電子 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 14 表 3 重點(diǎn)調(diào)查對(duì)象 蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施基本情況 一覽表 序號(hào) 企業(yè)名稱 產(chǎn)品種類 生產(chǎn)規(guī)模（ m2/年） 處理 蝕刻液種類 回用裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模 實(shí)際處理能力 實(shí)際處 理量 運(yùn)行 時(shí)間 設(shè)計(jì)施工單位 營運(yùn)單位 1 恩達(dá)電路（深圳）有限公司 雙面板 堿性 200l/h 200l/h 200l/h 24h/d ① 深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司 ② 恩達(dá)電路 ① 深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司 ② 恩達(dá) 電路 多層板 酸性 200l/h 200l/h 200l/h 10h/d 2 深圳市龍崗區(qū)坪山碧嶺生利電子制品廠 單面板 100000 堿性 67l/h 67l/h 50l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 ① 富源科技發(fā)展公司 ② 生利電子制品廠 雙面板 25000 多層板 4 層 5000 6 層 2020 3 龍崗區(qū)布吉世紀(jì)電路板廠 單面板 216000 堿性 200l/h 200l/h 125l/h 20h/d ① 深圳市豐 河環(huán)境工程技術(shù)有限公司 ② 世紀(jì)電路板廠 ① 深圳市豐河環(huán)境工程技術(shù)有限公司 ② 世紀(jì)電路板廠 雙面、多層 350000 4 寶安區(qū)沙井柏拉圖 電子廠 雙面、多層 1400000 堿性 120l/h 120l/h 120l/h 20h/d 深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰? 深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰? 5 深圳順昌線路板廠 單面板 180000 堿性 50l/h 50l/h 50l/h 20h/d 長沙綠銥環(huán)保科技有限公司 ① 長沙綠銥環(huán)保 ② 順昌線路板廠 6 至卓飛高線路板（深圳）有限公司 單面板 1200 堿性 150l/h2 150l/h2 設(shè)施已燒毀 24h/d 錦衛(wèi)有限公司 至卓飛高 雙面板 73000 多層板 1410000 7 深圳市景旺電子有限公司 單面、 雙面、多層 420200 堿性 100l/h 100l/h 100l/h 20h/d 錦衛(wèi)有限公司 ① 錦衛(wèi)有限公司 ② 景旺電子 8 深圳市寶安區(qū)民主勤基電路版廠 單面板 660000 堿性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d ① 富源科技發(fā)展公司 ② 廣州思達(dá)工程貿(mào)易公司 ③ 柏宇 電子科技產(chǎn)品公司 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 雙面板 95000 多層板 13000 15 表 4 一般調(diào)查對(duì)象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施基本情況一覽表 序號(hào) 企業(yè)名稱 產(chǎn)品種類 生產(chǎn)規(guī)模（ m2/年） 處理 蝕刻液種類 回用裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模 實(shí)際處理能力 實(shí)際處 理量 運(yùn)行 時(shí)間 設(shè)計(jì)施工單位 營運(yùn)單位 1 深圳市博敏興電子有限公司 雙面、多層板 250000 堿性 120l/h 120l/h 80l/h 20h/d 長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰? 長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰? 2 運(yùn) 豐電路版廠 單面 、 雙面、多層板 堿性 80l/h 80l/h 80l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 3 文明達(dá)電子（深圳）有限公司 雙面、多層板 300000 堿性 60l/h 60l/h 60l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 4 深圳市華東鑫電子有限公司 單面板 75000 堿性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 錦衛(wèi)有限公司 未正式運(yùn)營 雙面板 30000 多層板 5000 16 五 、 失效蝕刻液 來源 、 實(shí)效蝕刻液來源 線路板圖形部位電鍍金屬體系抗蝕合金鍍層或者涂敷有機(jī)化合物體系的抗蝕劑后，用氯化銅溶液將露出的銅溶解，然后去除抗蝕層。隨著蝕刻過程的進(jìn)行，溶銅量不斷增加，蝕刻液含銅量逐漸接近其最大容量，蝕刻速度大幅下降，溶液變得極不穩(wěn)定，易形成泥狀沉淀，最后不能滿足蝕刻工序要求需更換外排。 表 5 失效堿性蝕刻液主要成份 一覽表 序號(hào) 指標(biāo) 濃度范圍 序號(hào) 指標(biāo) 濃度范圍 1 Cu2+ 40~60g/l 7 V ~2 Cu+ 70~90g/l 8 添加劑 5~10g/l 3 pH ~ 9 Mo ~4 CL 200~300 g/l 10 S ~5 NH4+ 50~80g/l 11 CN（有機(jī)氰） ~6 NH3 130~150g/l 12 總磷 ~ 17 、 酸 性蝕刻原理 酸性蝕刻一般適用于多層印制板的內(nèi)層電路圖形的制作及 微波印制板陰極法直接 蝕刻 圖形制作 ， 酸 性蝕刻液一般由氯化銅、 鹽酸 、以及 雙氧 水配置而成，主要抗蝕劑包括 干膜、液態(tài)光致抗蝕劑等，酸性蝕刻 主要反應(yīng)包括： 蝕銅反應(yīng)： Cu+ CuCl2=2CuCl 再生反應(yīng)： 2CuCl +2HCl+ H2O2 =2CuCl2+2H2O 、 堿性與酸 性蝕刻 液特性比較 堿性 蝕刻 液與酸 性蝕刻 液特性比較見表 6。1176。150mV Baume=22177。 6 水洗水處理 因有絡(luò)合物，較不易處理 較易處理 7 自動(dòng)控制成本 低 高 8 主要特點(diǎn) 蝕刻速度快，側(cè)蝕??；溶銅能力強(qiáng)，蝕刻液容易控制。 18 六 、 失效蝕刻液 現(xiàn)場再生回用技術(shù) 類型 、 國內(nèi) 蝕刻 液 現(xiàn)場 再生回用技術(shù)概況 失效堿性 蝕刻液 現(xiàn)場 再生回用技術(shù) 國內(nèi) 主要分為 2 類，分別是萃取 電解法和隔膜電解法， 應(yīng)用成功的失效酸性 蝕刻液 現(xiàn)場 再生回用技術(shù)國內(nèi) 采用 萃取 電解法， 即 萃取 電解法應(yīng)用領(lǐng)域由最初的堿性蝕刻液擴(kuò)展至堿性蝕刻液和酸性蝕刻液，隔膜電解法目前只能處理堿性蝕刻液 ， 萃取 電解法 在深圳已安裝 蝕刻液現(xiàn)場 再生回用 系統(tǒng)的線路板企業(yè)得到廣泛使用，而 隔膜電解法 的 蝕刻液 現(xiàn)場 再生回用 系統(tǒng)僅個(gè)別線路板企 業(yè)選用 。在廣東省經(jīng)營 萃取 — 電解法回收利用堿性蝕刻液 的公司主要有 錦衛(wèi)有限公司 、 富源科技發(fā)展公司 、 深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰?、廣州思達(dá)工程貿(mào)易有限公司和 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 ，以上公司提供的設(shè)備外形、工藝控制參數(shù)、運(yùn)行模式基本相同。 深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司 和 恩達(dá)電路 在 Canadian RECYCLE 上，通過消化、吸收和工程實(shí)踐，調(diào)整了設(shè)備 工藝參數(shù) 和萃取劑，開發(fā)堿性蝕刻液再生回用裝置，但工藝原理與 Canadian RECYCLE 。 19 、 萃取 — 電解法的工藝流程 目前在國內(nèi)市場銷售 的采用 萃取 — 電解 方法回收利用堿性蝕刻液 的 成套設(shè)備 均采用萃銅劑萃銅、硫酸反萃、電解回收銅工藝組合， 存在的工藝控制參數(shù)差異屬于商業(yè)機(jī)密 。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整 pH 及添加少量 蝕刻鹽后 再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。 萃銅劑配方為技術(shù)擁有方的商業(yè)機(jī)密，但主要成份含乙醇和丙醇，萃銅劑可循環(huán)使用 2~3 年。 Cu2++2HR→2H ++CuR2H++OH→H 2O ? 反萃取原理（用高酸＞ 200g/L、 H2SO4）：銅從有機(jī)溶液 中 被反萃進(jìn)入水相 ， 有機(jī)相 HR 與硫酸銅分離又可 返回 萃取 機(jī)中。 由于萃取過程放出 H+（酸）而中和了蝕刻液的堿（ OH）變成水 ， 使蝕刻 液體積增大 、 堿 度 降低 ，因此再生蝕刻液時(shí)須 補(bǔ) 加 NH4Cl 及氨 水，即萃取出銅的蝕刻液經(jīng)補(bǔ)充蝕板鹽、穩(wěn)定劑和氨水后，再生為新鮮蝕刻液，回用于蝕刻工序 。 對(duì)蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，恩達(dá)電路將其排入含銅廢水處理系統(tǒng)。 ? 其它企業(yè) ： 除恩達(dá)電路外，其它安裝蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的線路板 20 企業(yè) 均僅設(shè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)， 未設(shè)含銅和低銅回收系統(tǒng)，堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用所產(chǎn)生的 清洗水 直接 排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，蝕刻液增量作為危險(xiǎn)廢物委托處理，但部分企業(yè)直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。 其它企業(yè) 萃?。娊夥ɑ厥绽脡A性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖見 圖 14。 表 7 恩達(dá)電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的特性比較 一覽表 序號(hào) 項(xiàng)目 堿性蝕刻液 現(xiàn)場再生回用系統(tǒng) 恩達(dá)電路 其它企業(yè) 1 設(shè)備供應(yīng)商 自行研制開發(fā) 購買成套設(shè)備 2 設(shè)備外形 比較粗、笨 比較精、巧 3 占地面積 相對(duì)較大 相對(duì)較小 4 電解槽配置 數(shù)量相對(duì)較多 數(shù)量相對(duì)較少 5 蝕刻液增量處置方法 進(jìn)含銅廢液回收系統(tǒng) 作為危險(xiǎn)廢物委托處置或排入廢水處理站 6 蝕刻后氨水洗水處理 進(jìn)含銅廢液回收系統(tǒng) 并入再生回用系統(tǒng) 7 水洗水處理 進(jìn)含銅廢液回收系統(tǒng) 直接排入廢水處 理站 8 萃取劑 萃取劑存在差異 9 萃取溫度變化 萃取后溫度有一定程度升高 萃取后溫度基本沒有變化，溫升不明顯 10 反萃溫度變化 均不明顯 、主要生產(chǎn)設(shè)備 萃取 — 電解方法回收利用系統(tǒng)實(shí)際由 2 個(gè)處理單元組成，第一個(gè)處理單元為萃取、反萃單元，生產(chǎn)設(shè)備包括萃銅反應(yīng)器、有機(jī)分離器；第二個(gè)處理單元為電解陰極沉銅單元，生產(chǎn)設(shè)備包括電解槽、再生母板器、取銅機(jī)。 配套廢氣凈化塔：一般配套酸性廢氣噴淋凈化塔。 、主要 工藝控制參數(shù) ? 恩達(dá)電路：恩達(dá)電路失效堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)主要工藝控制參見表 8。 25 表 8 恩達(dá)電路 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)主要工藝控制參數(shù) 一覽表 流量控制 流體種類 失效蝕刻液 稀氨水 萃取劑 反萃劑 流量 200 升 /小時(shí) 200 升 /小時(shí) 400 升 /小時(shí) 600 升 /小時(shí) 濃度控制 液體種類 失效蝕刻液 再生蝕刻液（調(diào)配前） 工作蝕刻 液 電解槽液 控制指標(biāo) Cu2+、 Cu+ 135~160g/l 60~100g/l 60~100g/l 25~38g/l pH ~ ~ ~ CL 200~300 g/l 200~300g/l 200~300g/l 200mg/l H2SO4 190~210g/l NH4+ 50~80g/l NH3 130~150g/l 400~730ml/l 電流強(qiáng)度控制 電解液中銅含量 20g/l 25~30g/l 30~40g/l 40g/l 硫酸濃度 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 電解電流 500A 800~1000A 1000~1800A 2020 A 萃取劑吸銅量： 15~20g/l 26 表 9 生利電子 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)主要工藝控制參