【正文】 增量蝕刻液 的污染防治措施 除恩達(dá)電路可處理蝕刻液增量外，其他企業(yè)均不能處理蝕刻液增量， 即對(duì)企 業(yè)來(lái)講，增量 蝕刻液 已失去利用價(jià)值，蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用過(guò)程中所產(chǎn)生的蝕刻液 增量應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物 委托有資質(zhì)的單位處理 處置。 隔膜 電解法的增量蝕刻液中主要污染物濃度： 總銅約 85~100g/l、氨氮約180~200g/l、 COD 約 3500~4000mg/l。 增量蝕刻液主要污染物種類和濃度 萃取電解法的增量蝕刻液一般在萃銅后以萃余液的方式排出，隔膜電解法的 增量蝕刻液一般在電銅后調(diào)配調(diào)質(zhì)前排出，其主要成份除銅濃度下降外，其它成份與失效蝕刻液基本相同， 主要污染物種類包括 COD、總銅、氨氮。 39 、 危險(xiǎn)廢物 、 蝕刻液增量 堿性 蝕刻液在再生回用過(guò)程中體積增大，蝕刻液總量會(huì)有一定增量。 2）處理要求 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)應(yīng)配套廢氣凈化塔，對(duì)凈化塔的要求如下： ? 凈化塔建議選用填料塔， 塔體應(yīng)選用防腐材料， 鑒于氯氣凈化過(guò)程中形成氯化氫，填料層數(shù)要求不少于 3 層； ? 噴淋液 宜 選用 稀堿液，噴淋級(jí)數(shù)不少于三級(jí)，稀堿液的 ｐＨ 和塔內(nèi)液位應(yīng)采取自動(dòng)控制方式，堿液和自來(lái)水的補(bǔ)充投加均應(yīng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制； ? 定期更換的噴淋水應(yīng)排入廢水處理系統(tǒng)。 電解工序工藝廢氣的危害性及處理要求 1）電解工序產(chǎn)生的工藝廢氣危害性 隔膜電解法 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)電解槽產(chǎn)生的 工藝 廢氣包括 氯氣 和 氨，其中氯氣排放超標(biāo)，氨排放速率計(jì)算值達(dá)標(biāo)， 如不對(duì) 所產(chǎn)生的 氯氣 進(jìn)行妥善處理，則會(huì)對(duì)周邊大氣環(huán)境造成污染 ，影響周邊人群的身體健康 。 2）排放標(biāo)準(zhǔn) 見(jiàn)表 19。 表 20 不 同處理規(guī)模裝置氯 氣產(chǎn)生量和排放 量 蝕刻液處理規(guī)模 （ L/d） 污染物 名稱 產(chǎn)生量 （ kg/h） 排氣量 (m3/h) 排放濃度 mg/m3 排放速率 kg/h 1200 氨 1200 200 1600 1600 200 2400 2400 200 3200 3200 200 4000 4000 200 4800 4800 200 表 21 惡臭 污染物排放 標(biāo)準(zhǔn) 值（ GB1455493） 序號(hào) 污染物名稱 最高允許排放濃度 最高允許排放速率 （ 排氣筒高度 15m） 1 氨 氯 氣排放量 1）污染物排放源強(qiáng)計(jì)算 采用隔膜電解法的 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng) 在運(yùn)行過(guò)程中氯離子濃度 下降 5g/l， 計(jì)算所得不同處理規(guī)模的氯氣產(chǎn)生量和排放量見(jiàn)表 21。 2）排放標(biāo)準(zhǔn) 廢氣凈化裝置的排氣筒高度應(yīng)不低于 15 米，國(guó)家 標(biāo) 準(zhǔn) 《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（ GB1455493）標(biāo)準(zhǔn)要求見(jiàn)表 21。 37 、 隔膜解法廢氣來(lái)源及種類 隔膜電解法直接對(duì)失效堿性蝕刻液進(jìn)行電解， 電解過(guò)程中 在提取金屬銅的同時(shí)， 電解槽排放 一定量的 氨氣， 電極副反應(yīng)產(chǎn)生 氯氣 。 2） 處理要求 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)應(yīng)配套廢氣凈化塔， 對(duì) 凈化塔 的要求如下： ? 凈化塔 建議選用填料塔， 塔體應(yīng)選用防腐材料， 鑒于氯氣凈化過(guò)程中形成氯化氫，填料層數(shù)要求不少于 3 層； ? 噴淋液 宜 選用 稀堿液， 噴淋級(jí)數(shù)不少于三級(jí)，稀堿液的 ｐＨ 和塔內(nèi)液位應(yīng)采取自動(dòng)控制方式，堿液和自來(lái)水的補(bǔ)充投加均應(yīng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制； ? 定期更換的噴淋水應(yīng)排入廢水處理系統(tǒng)。 氯 氣 是一種強(qiáng)烈的刺激性氣體。 硫酸霧 健對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用 ， 對(duì)眼睛可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門(mén)水腫而死亡。 36 表 19 主要大氣污染物排放限值（ DB44/272020） 序號(hào) 污染物名稱 最高允許排放濃度 最高允許排放速率 （ 排氣筒高度 25m） 最高允許排放速率 （ 排氣筒高度 15m） 1 氯氣 65mg/m3 由表 1表 19 所列數(shù)據(jù)比較 可以得出， 萃?。娊夥?蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用電解工序所產(chǎn)生的 氯氣處理前排放濃度可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求，處理規(guī)模小于 4000L/d 的裝置氯氣排放速率均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求，但處理規(guī)模大于4000L/d 的裝置氯氣排放速率超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要 求。 表 18 不 同處理規(guī)模裝置氯 氣產(chǎn)生量和排放 量 蝕刻液處理規(guī)模 （ L/d） 污染物 名稱 產(chǎn)生量 （ kg/h） 排氣量 (m3/h) 排放濃度 mg/m3 排放速率 kg/h 1200 氯氣 1300 23 1600 31 2400 1600 38 3200 50 4000 2020 50 4800 60 說(shuō)明：氯堿工業(yè)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明電解反應(yīng)所產(chǎn)生的氯氣 20%溶于電解槽中，80%隨其它污染物外排。 不同處理規(guī)模 裝置進(jìn)入電解槽中 氯 離子量見(jiàn) 表 17。 表 16 主要大氣污染物排放限值（ DB44/272020） 序號(hào) 污染物名稱 最高允許排放濃度 最高允許排放速率 （ 排氣筒高度 15m） 1 硫酸霧 35mg/m3 2 氯化氫 100mg/m3 由表 1表 16 所列數(shù)據(jù)比較 可以得出 ， 蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用電解工序所產(chǎn)生的 硫酸霧處理前排放濃度 和排放速率 均 超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求 ；氯化氫 處理前排放濃度可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求 ， 但排放速率 超過(guò) 排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。 表 14 計(jì)算參數(shù)一覽表 污染物 名稱 污染 工序 濃度 （ %） 蒸汽分壓力 （毫米汞柱） 分子量 液面風(fēng)速 (m/s) 蒸發(fā)面積 (m2) 硫酸霧 電解 20 98 與處理規(guī)模配套 氯化氫 電解 5 表 15 不同蝕刻液處理規(guī)模 酸性廢 氣源強(qiáng)一覽表 蝕刻液處理規(guī)模 （ L/d） 污染物 名稱 產(chǎn)生量 （ kg/h） 排氣量 (m3/h) 排放濃度 mg/m3 排放速率 kg/h 1200~1600 硫酸霧 1300 1016 氯化氫 446 2400~3200 硫酸霧 1600 1100 氯化氫 462 4000~4800 硫酸霧 2020 1100 氯化氫 465 表 15 中氯化氫的排放量計(jì)算值偏大，因 電解槽液中本身不含 HCL，在電解過(guò)程中由于不斷產(chǎn)生氯氣，氯氣在電解槽中溶解形成 HCL。 酸性廢氣排放量 1）污染物排放源強(qiáng)計(jì)算 廢氣產(chǎn)生量和污染物濃度由設(shè)備配置以及揮發(fā)性原材料的性質(zhì)、用量等決定 ， 本次評(píng)價(jià)主要采用物料衡算法對(duì)主要工藝廢氣的排放量進(jìn)行估算 ，即 采用《環(huán)境 統(tǒng)計(jì) 手冊(cè)》（ 1985） “廢氣及其污染物排放量計(jì)算方法 ”中提出的液體蒸發(fā)量的 34 計(jì)算公司計(jì)算 硫酸霧 的蒸發(fā)量，計(jì)算公式如下： Gz = M ( +) P 設(shè)備和儲(chǔ)罐揮發(fā)出的氨氣無(wú)需建設(shè)處理設(shè)施，可通過(guò)加強(qiáng)通風(fēng)改善車間環(huán)境，為保護(hù)操作人員的身體健康，應(yīng)提請(qǐng)勞動(dòng)部門(mén)對(duì)生產(chǎn)車間 空氣中有毒物質(zhì)濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，采取強(qiáng)制通風(fēng)等措施保證工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)容許濃度達(dá) 到 GBZ12020 和 GBZ22020 標(biāo)準(zhǔn)要求。 有機(jī)廢氣 由于萃取劑在系統(tǒng)內(nèi)總量 約數(shù)百升，其揮發(fā)有限，對(duì)環(huán)境的影響較小 ，不需建設(shè)專用處理設(shè)施，加強(qiáng)車間通風(fēng)即可 。 、 隔膜電解 法 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 采用隔膜電解法的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)直接對(duì)失效蝕刻液進(jìn)行電解，不進(jìn)行清洗預(yù)處理，故無(wú)生產(chǎn)廢水產(chǎn)生。 表 13 萃取電解法 與 隔膜電解法 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng) 二次污染 一覽表 序號(hào) 項(xiàng)目 堿性蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng) 萃取 電解法工藝 隔膜電解法工藝 1 清洗廢水 有 無(wú) 2 廢氣 有 有 3 危險(xiǎn) 廢物 蝕刻液增量 有 有 廢 萃取劑 有 無(wú) 反 廢 萃劑 有 無(wú) 廢電解槽液 有 有 4 一般 廢物 廢 隔膜 無(wú) 有 廢 陽(yáng)極板 有 有 、 清洗廢水 、 萃取 電解法 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng) 采用萃取 電解法的堿性蝕刻液再生回用技術(shù)在萃取后均設(shè)水洗工序，采用稀氨水或自來(lái)水水洗，除恩達(dá)電路外，其它企業(yè)均將水洗水排入污水處理系統(tǒng)，水洗水中含有較高濃度的氨氮和一定濃度的銅，清洗廢水的排入將加重廢水處理系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。 32 七 、 失效 堿性 蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用二次污染 情況 及應(yīng)采取的污染防治措施 堿性蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用 可最大限度的再生回用失效蝕刻液中的有效成份，同時(shí)可有效 提取金屬銅，但在運(yùn)行過(guò)程中不可避免產(chǎn)生二次污染 ，包括廢水、廢氣和固體廢棄物。為規(guī)范 蝕刻 液 現(xiàn)場(chǎng)再生回用，建議對(duì)從事 蝕刻 液現(xiàn)場(chǎng)再生回用的公司應(yīng)滿足以下要求： ? 必須具備環(huán)境工程設(shè)計(jì)、施工資質(zhì)； 31 ? 必須在市環(huán)保局監(jiān)督處 和固廢中心備案； ? 所提供的產(chǎn)品不少于一個(gè)工程實(shí)例； ? 所提供的產(chǎn)品 已 通過(guò)國(guó)家環(huán)?？偩只蚱渌鼨?quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)定 ； ? 所提供的產(chǎn)品二次污染可得到有效治理。 、 工藝流程 恩達(dá)電路（深圳）有限公司 的酸性蝕刻液再生回用工藝流程 參 見(jiàn)圖 1 13。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整 pH 及添加 雙氧水 后 再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。 鑒于深圳市設(shè)置酸性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)的僅 恩達(dá)電路（深圳）有限公司 ，故 在后續(xù)章節(jié)中不對(duì)酸性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù)的二次污染防治、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn) 、經(jīng)濟(jì)效益 進(jìn)行分析和評(píng)價(jià) 。 酸性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù)目前尚不夠成熟，工藝控制參數(shù)尚在進(jìn)一步優(yōu)化過(guò)程中，而生產(chǎn)過(guò)程中工藝控制參數(shù)控制稍有不當(dāng)，將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。 萃取 — 電解法 和 隔膜電解法 的 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng) 二者的技術(shù)特點(diǎn)比 較見(jiàn)表 12，二次污染情況 、經(jīng)濟(jì)效益比較等見(jiàn)后續(xù)章節(jié)。 而 采用 隔膜電解法 的 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng) 由于現(xiàn)場(chǎng)氨味 較 重 、操作環(huán)境較差 等技術(shù)問(wèn)題和經(jīng)營(yíng)上存在的問(wèn)題在深圳使用單位很少， 所存在的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)暴露不充分。 、 再生蝕刻液 主要 工藝控制參數(shù)和使用特點(diǎn) 隔膜電解法所得再生蝕刻液 主要 工藝控制參數(shù)和使用特點(diǎn)見(jiàn)表 11。 、 主要 工藝控制參數(shù) 隔膜電解法 主要 工藝控制參數(shù)見(jiàn)表 10。 配套廢氣凈化塔：一般配套酸性廢氣噴淋凈化塔。 工藝流程 簡(jiǎn)介 ： 隔膜 電解法回收利用堿性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖見(jiàn)圖 15。 、 隔膜電解法的工藝流程 目前國(guó)內(nèi)提供隔膜電解法 堿性蝕刻液循環(huán)再生機(jī)設(shè)備的僅有長(zhǎng)沙綠銥環(huán)保科技有限公司。 10 升 /小時(shí) 600177。 10 升 /小時(shí) 200177。 ? 其它企業(yè)：其它企業(yè)以生利電子為典型代表，生利電子失效堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng)主要工藝控制參見(jiàn)表 9。 21 含銅回收系統(tǒng) 氨 水洗槽 儲(chǔ)槽 水洗槽 蝕刻槽 提升泵 中間 槽 車間儲(chǔ)槽 （ 780 噸 /年） 車間儲(chǔ)槽 提升泵 廢水處理系統(tǒng) 萃取 反應(yīng)槽 分離 槽 儲(chǔ) 槽 提升泵 萃余液 水洗 反應(yīng)槽 分離 槽 提升泵 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應(yīng)槽 分離 槽 提升泵 調(diào)配 槽 氨水、氯化銨、穩(wěn)定劑 提升泵 萃取劑循環(huán) 槽 反萃劑循環(huán) 槽 電解 槽 噴淋凈化塔 堿性 蝕刻線 堿性蝕刻液再生系統(tǒng) 圖 12 恩達(dá)電路堿性蝕刻液再生及回用處理總 工藝流程方框圖 含銅回收系統(tǒng) 蝕刻液增量（ 2 噸 /月） 22 失效蝕刻液 儲(chǔ)槽 萃取 反應(yīng)槽 分離 槽 水洗 反應(yīng)槽 分離 槽 萃取液 水洗水循環(huán) 槽 反萃 反應(yīng)槽 分離 槽 電解 槽 提升泵 提升泵 萃取劑循環(huán) 槽 再生萃取劑 提升泵 富銅液 反萃劑循環(huán) 槽 提升泵 回收銅后電解液 廢氣凈化塔 %銅 含銅回收系統(tǒng) 噸 /月 自來(lái)水 氨水（ 4L/月） 萃取劑 公斤 /月 反萃劑（硫酸 167 公斤 /月） 圖 13 恩達(dá)電路堿性蝕刻液再生處理 工藝流程方框圖 23 失效蝕刻液 儲(chǔ)槽 萃取 反應(yīng)槽 分離 槽 水洗