【文章內(nèi)容簡介】 催化劑無失活現(xiàn)象 [2]。日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢水也取得了成功。對 COD 40 g/L， TN g/L， SS 10 g/L 的廢水 ，在 240 ℃，壓力為50 kg/cm2，水流速為 1 L/h 的條件下， COD、 TN 和氨氮的去除率分別為 %、%和 %[3]。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。研究和開發(fā)新型高效催化劑對于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢氣處理的應(yīng)用，具有較高的實用價值。 濕式氧化法 濕式氧化技術(shù)是從 20 世紀(jì) 50 年代發(fā)展起來的一種處理有毒有害、高濃度有機廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的 O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為 CO2和 H2O等無機小分子或有機小分子的化學(xué)過程。濕式氧化技術(shù)的特點是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下， COD 處理率可達(dá) 90%以上；同時，它對有機污染物的氧化速率快，一般只需 30～ 60 min，二次污染少，能耗 13 較低。到目前為止，世界上已有大約 240 套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、稀烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。 濕式氧化技術(shù)在實際應(yīng)用 上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故要求反應(yīng)器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費用大，投資大。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。自 20世紀(jì) 70 年代以來，世界上發(fā)達(dá)國家十分重視開發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強氧化劑（如 H2O2和 O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸?技術(shù)更具實用性和經(jīng)濟(jì)性。 濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰及腈廢水、活性炭再生利用、煤氧化脫硫工藝、農(nóng)藥等工業(yè)廢水等方面都有重要的用途 [4]。例如對農(nóng)藥廢水的處理就是一個比較理想的處理工藝。在農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排放出大量濃度高、毒性大、成分復(fù)雜的廢水，常用的生物法處理效果不理想，且需要大量的水稀釋才能進(jìn)行處理。人們對濕式氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)是一種十分有效的處理方法。Ishii 等用濕式氧化技術(shù)處理含有機磷和有機硫農(nóng)藥的廢水，在 180～ 230 ℃、7～ 15 MPa 下，使有機硫轉(zhuǎn)化為 H2SO有機磷轉(zhuǎn)化為 H3PO4。美國蘭達(dá)爾曾對多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為 204～ 316 ℃時，包括碳?xì)浠衔锖吐然镌趦?nèi)的多種化合物的分解率均接近 99%。對于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進(jìn)行濕式氧化技術(shù)處理，其去除率可達(dá) 85%以上。美國密執(zhí)安州專業(yè)化學(xué)公司開發(fā)了用濕式氧化法處理各種農(nóng)藥和除草劑廢水的新工藝。國內(nèi)采用濕式氧化法處理殺螟松農(nóng)藥中間體甲基氯化物廢水，已經(jīng)實現(xiàn)了小試和中試，獲得了最佳反應(yīng)條件，為工業(yè) 化裝置的設(shè)計和運行提供了理論和實驗依據(jù) [5]。 超臨界水氧化法 超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機物 [6]。有機污染物在超臨界水中進(jìn)行的氧化過程，速度很快且比較完全徹底。有機碳轉(zhuǎn) 14 化成 CO2，氫轉(zhuǎn)化成 H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為 SO42和 PO43，氮轉(zhuǎn)化為 N2或 NO3－ 和 NO2－ 。同時，超臨界水的氧化過程中釋放出大量的熱，反應(yīng)一旦開始，可以自己維持，無需外界能量的提供 [7]。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個重要的研究方向。 目前，已對許多污染物，包 括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進(jìn)行了超臨界水的氧化實驗，實驗結(jié)果表明效果很好。美國 Shanablen 等對廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實驗，結(jié)果表明在 5 min 的停留時間內(nèi)有99%以上的 COD 被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的 CO2和 H2O等小分子無機物。日本的村上等研究出一種水熱－生物處理污泥，即用間歇式反應(yīng)器，在 320 ℃、 MPa 的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。將難分解物轉(zhuǎn)化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進(jìn)行生物降解，水熱反應(yīng)時的污泥可溶化率達(dá) 98%[8]。日本九州大學(xué)還研 究了在亞臨界條件下從污泥中回收石油化工產(chǎn)品的方法。趙朝成、林春錦等用超臨界水氧化法對苯酚的氧化分解反應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)停留時間和 O2 過量百分率增加，苯酚的氧化分解趨向完全，且在超臨界區(qū)溫度和壓力下對苯酚分解影響不大，當(dāng)有足夠 O2 時，苯酚濃度的增加不會影響其轉(zhuǎn)化率和分解率；王濤等對超臨界水氧化法處理對苯二酚、有機氮進(jìn)行了初步研究，對壓力、溫度和反應(yīng)時間等因素的影響進(jìn)行了討論，結(jié)果表明在適宜的條件下，有機污染物的去除率可達(dá) 98%以上。李統(tǒng)錦等對二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等劇毒有機物進(jìn)行了超臨界水氧化法 處理，發(fā)現(xiàn)它們可分解為 CO2和 NH3[9]。 光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法 20 世紀(jì) 80 年代初，開始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機和無機污染物的研究工作尤其受到重視。光降解反應(yīng)通常是指有機物在光作用下，逐步氧化成小分子中間產(chǎn)物，最終形成 CO H2O 及其他離子如 NO3－ 、 PO43－ 、鹵素等。利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過程。其他形式 的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。近十年來，圍繞如何提高光催化劑活性的研 15 究工作已廣泛展開，主要集中于納米光催化劑的研制、光催化劑固定化技術(shù)的研究、復(fù)合光催化材料的研制以及高效光催化反應(yīng)器的研究等。 光催化氧化降解水中有機污染物具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點，同時它對于高濃度的有機工業(yè)廢水具有很強的凈化能力，另外它的重要意義還在于它可以充分利用太陽能，對于節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為無機小分子，達(dá)到完全無機化的目的。同樣，光催化反應(yīng)對許多無機物，如 CN－ 、 Au(CN)4－ 、 I－ 、 SCN－ 、 Cr2O72－ 、 Hg(CH3) Hg2+等的去除也有廣泛的應(yīng)用前景 [10]。許多國外學(xué)者 開展了使用光助 Fenton 試劑降解典型有機污染物的研究，如 4CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基對硫磷，也有開展于對垃圾滲濾液的降解處理研究等。國內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽離子桃紅等 8種染料廢水的光降解實驗。結(jié)果表明：在 TiO2投量為 1 g/L，光照 4 h 后，各種染料廢水的降解率均達(dá)到 90%以上。周祖飛等研究了萘乙酸的光降解，在 TiO2投量為 g/L， 254 nm 紫外光照及曝氣條件下，初始質(zhì)量濃度 50 mg /L 的萘乙酸經(jīng) 3 h 光照后，降至 6 mg / L 以下。雷樂成等利 用光助 Fenton 試劑對 PVA 退漿廢水進(jìn)行了研究，表明光助 Fenton試劑氧化 PVA廢水中的 DOC 去除率大于 90%[11]。 針對懸浮式光催化反應(yīng)器的缺點，近年來，固定式光催化反應(yīng)器得到了迅速發(fā)展。將 TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使 TiO2重復(fù)使用。陳士夫等利用固定式光催化反應(yīng)器對有機磷農(nóng)藥廢 TiO2 光催化降解的研 究指出，該法能將有機磷完全降解為 PO43－ ， COD去除率可達(dá) 90%左右。李麗潔等采用固定薄膜式反應(yīng)器處理質(zhì)量濃度為 10 mg/L 的 2， 4二硝基苯酚廢水，光照 h 后，去除率可達(dá) 98%以上。方估齡等用硅偶聯(lián)劑將納米 TiO2偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水面上的 TiO2光催化劑，并以辛烷為目標(biāo)去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了滿意效果。 Takita 等研究了在 TiO2為基質(zhì)的金屬及金屬氧化物催化劑上 FCl2CCClF2 的轉(zhuǎn)化。研究表明， TiO2 中加入 WO3后，催化劑表面酸性部位增加，可長 時間保持較高的催化活性，催化效率達(dá)到 %。 Berry等報道用環(huán)氧樹脂將 TiO2粉末粘附于木屑上制備了漂浮型 TiO2 16 薄膜光催化劑，是一種能降解水體表面漂浮油類及有機污染物的高效光催化劑。Heller 等用直徑為 100 μ m 中空玻璃球擔(dān)載 TiO2，制成能漂浮于水面上的 TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實驗，取得了較好的效果。 除有機物外，許多無機物在 TiO2 表面也具有光化學(xué)活性，例如對 Cr2O72－ 離子的處理，早在 1977 年就有報道。 Miyaka 等進(jìn)行了用懸浮 TiO2粉末，經(jīng)光照將Cr2O72－ 還原為 Cr3+的工作。 Yoneyama 等利用多種光催化劑對 Cr2O72－ 光催化還原反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究。戴遐明等研究了不同反應(yīng)條件下 ZnOTiO2 超細(xì)粉末對水溶液中 Cr（Ⅵ）還原作用的影響，并探討了此法在工藝上的可行性。 Frank 等研究了以 TiO2等為光催化劑將 CN－