【文章內(nèi)容簡介】 從圖中可以看出大部分的半導(dǎo)體材料由于其過寬的禁帶寬度使得其對太陽能的利用率很低。 目前為止，在自然界中并沒有發(fā)現(xiàn)天然存在的氮化碳晶體。直到 1993年 7 月，美國哈佛大學(xué)的研究人員通過激光濺射技術(shù)人工合成了氮化碳薄膜，此后立即引起了全世界材料界的關(guān)注，世界各地的實驗室開始嘗試各種方法來合成這種具有低密度高硬度的非極性共價化合物。目前目前，納米顆粒的光催化劑制備一般分為氣相法和液相法。 （ 1）液相反應(yīng)制備納米顆粒。此方法以均相的溶液為出發(fā)點，通過各種化學(xué)反應(yīng)，生成所需要的物質(zhì)，然后溶質(zhì)溶液分離，經(jīng)過熱解及干燥后，獲得納米的光催化劑顆粒。制備方法包括：沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法和微乳液法等。 （ 2）氣相化學(xué)沉積制備納米光催化劑顆粒。通常將原料經(jīng)過加熱、激光、等離子體的作用，生成氣體化學(xué)反應(yīng)析出小顆粒的方法。常用的制備方法包括：氣相化學(xué)沉積、熱管爐加熱化學(xué)氣相反應(yīng)和等離子體化學(xué)反應(yīng)等方法。 由于 gC3N4的禁帶寬度為 ，并且在可 見光區(qū)域有吸收，且其最大吸收波長為 λmax=590nm，在 pH 從 0–14 范圍內(nèi)的水溶液中具有高穩(wěn)定性和無毒，易制備等特點。被作為新型的無機(jī)非金屬光催化材料應(yīng)用于催化反應(yīng)中。包括：降解有機(jī)染料 [1516]，光解水制氫。 降解有機(jī)染料 2020 年 ,Zou[15]等人在不同溫度下采用兩步加熱法鍛燒三聚氰胺合成了 gC3N4并且將其用來對甲基橙（ MO）進(jìn)行光降解實驗。結(jié)果表明，在 520℃ 煅燒所得的樣品可使 MO 降解完全，具有最高的光催化活性。第 1 章 緒論 第 8 頁 8 而其他溫度下如 500℃ ， 550℃ 和 580℃ 所得到的樣品，只能降解 89%,78%和 69%的甲基橙（ MO）。而當(dāng)向其中添加 5%的 Ag 作為助催化劑時，其光催化活性得到了較大的提高。 光解水制氫 2020 年，王心晨 [15]等首次以石墨狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物 gC3N4作為光解水的催化劑，在可見光下成功實現(xiàn)了分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的反應(yīng)。由于gC3N4的禁帶寬度為 ，導(dǎo)帶（ CB）下端電勢低于 H+/H2電對的電勢，而其價帶（ CB）的上端電勢要高于 O2/H2O 電對的電勢，故其可以進(jìn)行光解水的反應(yīng)。當(dāng) gC3N4受到光能大于或等于禁帶寬度的光照后，即受到 波長小于 480nm 的光照射激發(fā)后，價帶上電子激發(fā)躍遷至相應(yīng)導(dǎo)帶，在價帶上留下空穴，形成電子 空穴對。光生電子和空穴發(fā)生有效分離，空穴轉(zhuǎn)移至材料表面并與表面上的 OH 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，該自由基在一定程度上可將吸附在材料表面的幾乎所有的有機(jī)物氧化分解為水或二氧化碳等無機(jī)物小分子。 影響 gC3N4光催化活性的因素 在半導(dǎo)體光催化體系中，光催化活性受到大大小小諸多因素的影響。主要的因素有光催化劑本身的性質(zhì)、反應(yīng)時溶液的 pH 值、活性氧、光源與光強(qiáng)、顆粒物質(zhì)、有機(jī)物初始濃度、反應(yīng)溫度等。而本文只討論其中催化劑本身的性質(zhì)而不考慮催化劑的其他影響因素。 煅燒溫度影響 不同的煅燒溫度會得到不同縮聚度的樣品，從而具有不同的光電特性，因此影響其光催化效應(yīng)。 Wang [28]等人分別將在 673 K， 723K， 773K，823K， 873K 下煅燒得到的樣品用于光解水反應(yīng)制氫，實驗表明，并不是縮聚度最好的樣品即在 873K 溫度下煅燒得到的樣品光催化活性最好第 1 章 緒論 第 9 頁 9 而是在 823K 溫度下煅燒所得樣品。這表明，內(nèi)部存在的一些缺陷使光生電子和空穴在表面 特定的位置與水分子發(fā)生反應(yīng)。 比表面積的影響 一般來說，在晶體缺陷等條件一定時，比表面積越大活性越高。由于沒有固定的活性中心，比表面積大吸附量大，從而使得活性提高。然而，對于催化劑，具有較大的比表面積的晶體通常晶化程度較低，存在更多的復(fù)合中心，使得活性降低。 晶體缺陷 微量元素或晶體本身缺陷對光催化活性有很大的影響。微量元素或缺陷會成為電子或空穴的捕獲中心，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合，因此增加了光生電子與空穴分別與表面吸附物的反應(yīng)幾率。然而，有的微量元素或缺陷同時也會成為電子空穴對的復(fù)合中心，從而阻礙了光生電子與空穴參與表面吸附物發(fā)生反應(yīng)，從而降低了光催化活性。 gC3N4的改性方法 復(fù)合半導(dǎo)體 通過與另一種禁帶寬度不同、能帶位置不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合，光生電子會迅速的注入能級較低的導(dǎo)帶中，從而有利于光生電子與空穴的轉(zhuǎn)移，拽了光生電子與空穴的復(fù)合，延 長光生電子和空穴的存在時間，從而提高了其光催化活性。以 Bi2WO6gC3N4為例， gC3N4在可見光的照射下有光解水和降解有機(jī)物的能力，同樣 Bi2WO6也有吸收利用可見光的能力。 gC3N4復(fù)合到 Bi2WO6表面后，這兩種不同位置的光催化劑緊密的結(jié)合在一起，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。聚合物 gC3N4的導(dǎo)帶和價帶電勢為別為 和 +， Bi2WO6導(dǎo)帶和價帶的電勢分別為 +和 +。這使得在陽光照射下， gC3N4激發(fā)的電子注入到 Bi2WO6導(dǎo)帶，同時 Bi2WO6的空穴遷移到 gC3N4的價帶。光激發(fā)的電子被 Bi2WO6第 1 章 緒論 第 10 頁 10 有效的收集；空穴被 gC3N4有效的收集。從而完成了光生電子與空穴的有效分離。 染料光敏化 光敏化即是通過物理或者化學(xué)吸附將具有廣活性的化合物吸附于催化劑表面，從而使材料可以吸收波長更長的光，從而擴(kuò)大激發(fā)波長的響應(yīng)范圍。一般來說染料敏化設(shè)計三個基本過程：燃料吸附于半導(dǎo)體的表面、吸附的分子吸收可見光中光子被激發(fā)、處于激發(fā)態(tài)的分子將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶之中，從而達(dá)到催化效果。圖 為光敏化作用示意圖 圖 光敏化示意圖 貴金屬沉積 貴金屬沉積能夠改性光催化劑，是因為當(dāng)半導(dǎo)體的表面與金屬的表面發(fā)生接觸時，整個體系中的電子會重新分布，這會影響到催化劑表面的性質(zhì)，從而改變了其光催化活性。電子會不斷地從 Fermi 能級較高的光催化劑向 Fermi 能級較低的金屬遷移，直到二者的 Fermi 能級相同，從而形成 Schottky[29]能壘，捕獲激發(fā)電子有效分離光生電子和空穴，一直電子空穴對的復(fù)合。 金屬離子的摻雜 在光催化劑的表面摻雜金屬離子、稀土元素，可在晶格中引入缺陷或結(jié)晶度從而改變了離子的結(jié)構(gòu)于表面性質(zhì)，從而擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍促第 1 章 緒論 第 11 頁 11 進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，提高光催化活性。己見報道的過渡金屬離子主要包括 Fe3+、 Co2+、 Cr3+、 Ni2+等，因為摻雜改變了半導(dǎo)體本身的晶格結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài) ,而且能細(xì)微的改變其組成與性能。因此 ,是制備高效光催化材料的有效手段。 非金屬摻雜 有大量關(guān)于利用非金屬改性傳統(tǒng)光催化劑 TiO2的報道，從報道中可以看到摻雜少量的非金屬元素，不僅能夠使 TiO2的禁帶寬度變窄，而且能夠保持其在紫外光下的活性的同時，可見光范圍內(nèi)也有活性，大大的增加了其光響應(yīng)范圍，其中研究最多的非金屬元素包括 N、 C、 S、 B、 F等 多元共摻雜改性 近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，使用兩種元素對光催化劑進(jìn)行共摻雜或多元復(fù)合能夠得到比單一元素?fù)诫s改性所得到的光催化劑具有更好的光催化性能。目前主要研究的是兩種金屬離子共摻雜、兩種非金屬元素共摻雜、金屬與非金屬共摻雜這三種多元共摻雜改性方式。 兩種金屬離子共摻雜時，摻入的其中一種會起到擴(kuò)大光響應(yīng)范圍的作用，而另一種則起到捕獲光生電子和空穴的作用，減少了電子空穴對的復(fù)合概率，在兩種金屬離子的協(xié)同作用下提高了光催化劑的光催化性能。 兩種非金屬元素共摻雜主要有 NC、 NS、 NF、 SB、 NB、 NP、FB。兩種非金屬的共摻雜不僅能夠擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍，使其在光區(qū)域內(nèi)具有更強(qiáng)的吸收，還會造成其表面形成氧空位或增大表面積等從而硬性其表面性質(zhì)和電子性質(zhì)。 金屬與非金屬共摻雜改性時金屬離子與非金屬元素也同樣的發(fā)生了協(xié)同作用，金屬摻雜或貴金屬沉積能夠有效分離電荷，而非金屬摻雜則提高了可見光區(qū)域的吸收，一些金屬離子的摻雜會增大催化劑的比表面第 1 章 緒論 第 12 頁 12 積而有的還能作為電子捕獲劑，從而促進(jìn)表面氧空穴的產(chǎn)生，而同時一些非金屬元素會形成新的能級，使催化劑的禁帶寬度變窄，從而吸收更多的可見光，提高可見光的利用率。 實 驗與表征 實驗試劑 實驗所需的原料如表 所示： 表 實驗試劑和原料 實驗儀器 名稱及縮寫 分子式 等級 生產(chǎn)廠家 三聚氰胺 C3H6N6 AR 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 甲基橙 羅丹明 B 亞甲基藍(lán) 無水乙醇 硫脲 乙二醇 硝酸鎳 C14H14N3NaO3S C28H31ClN2O3 C16H18ClN3S3H2O CH3CH2OH H2NCSNH2 C2H6O2 Ni(NO3） 26H2O AR AR AR AR AR AR AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠 天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 北京化工廠 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 天津市津科精細(xì)化工研究所 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 甲基橙 羅丹明 B 亞甲基藍(lán) 無水乙醇 硫脲 乙二醇 硝酸鎳 C14H14N3NaO3S C28H31ClN2O3 C16H18ClN3S3H2O CH3CH2OH H2NCSNH2 C2H6O2 Ni(NO3） 26H2O AR AR AR AR AR AR AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠 天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 北京化工廠 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 天津市津科精細(xì)化工研究所 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 第 1 章 緒論 第 13 頁 13 實驗所需要的各種儀器如表 所示： 表 實驗儀器 名稱 型號 性能 生產(chǎn)廠家 電子天平 磁力攪拌器 鼓風(fēng)干燥箱 高速離心機(jī) 高壓反應(yīng)釜 光催化系統(tǒng) 自鎮(zhèn)流汞燈 JA2020 852 DHG9075A Labsolar AG GYZ 250 E40 加熱 /控溫 300℃ 10000r/min 100ml 光解水 250W 上海舜宇恒平科技有限公司 鞏義予華儀器有限公司 上海一恒科學(xué)儀器有限公司 南京南大儀器廠 上海天美科學(xué)儀器有限公司 北京泊菲萊科技有限公司 歐司朗 (中國 )照明有限公司 表征技術(shù) 半導(dǎo)體光催化劑是固體材料，通過結(jié)構(gòu)表征和測試分析研究影響光催化性能的原因和規(guī)律，進(jìn)而調(diào)控催化劑的構(gòu)成，獲得性能更好的光催化材料。表 列舉了常用的半導(dǎo)體光催化材料結(jié)構(gòu)表征與性能測試分析的主要內(nèi)容。 表 光催化材料表征技術(shù)及主要分析內(nèi)容 編號 表征技術(shù) 主要分析內(nèi)容 1 X 射線衍射（ XRD） 晶粒大小、組成等結(jié)構(gòu)分析 2 掃描電鏡（ SEM） 樣品微觀形貌 3 紫外可見分光光度計 定性分析溶液濃度 （ 1） X 射線衍射（ XRay Diffraction， XRD）。 XRD 是一種對樣品進(jìn)行形態(tài)表征和物相分析的測定方法?？梢赃M(jìn)行物相成分分析、納米晶粒尺寸的計算、晶格畸變的估算、小角度 XRD 衍射等表征。原理為單色X 射線照射到晶體中的周期排列的原子，彈性散射波相互干涉發(fā)生衍射現(xiàn)象。一束平行的單色 X 射線以一定的入射角照射到晶面間距為 d 的兩個晶面上發(fā)生衍射效應(yīng)。對同一晶體，在波長一定時，入射角和晶面間第 1 章 緒論 第 14 頁 14 距一一對應(yīng)的關(guān)系，通過測定入射角計算出鏡面間距，進(jìn)而確定晶體的結(jié)構(gòu)，這就是晶體結(jié)構(gòu)分析。不同物相的多晶衍射譜圖，是各單相的權(quán)重疊加峰，與含量成正比，通過強(qiáng)度分析求出組成相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用X 射線衍射寬化法，可以估算樣品中晶粒的大小。 （ 2）掃描電子顯微鏡（ SEM）。一定能量的電子轟擊樣品，由于樣品形貌變化不同，產(chǎn)生的二次電子的數(shù)量不同。 SEM 照片就是測量掃描區(qū)域二次電子的強(qiáng)度隨不同位置的變化函數(shù)得到的。通常 SEM 帶有能譜的附件，可以對樣品進(jìn)行表 面分析，確定樣品組成和分布。光催化劑的樣品通常噴金，改善導(dǎo)電性能，增加二次電子產(chǎn)率，獲得清晰的 SEM 圖像。本文采用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯電鏡 FEI Quanta 200F 觀察樣品表面粒徑大小和形貌。加速電壓為 200V30kV，分辨率小于 ，放大倍率為 25200K。 樣品用研缽研磨后取適量放入丙酮溶液中，用超聲波分散，待分散均勻后用一次性膠頭滴灌取少量滴在切好的載玻片上。待樣品干燥后，用導(dǎo)電膠將載玻片固定在樣品臺上，因為樣品不導(dǎo)電，需對樣品進(jìn)行噴金處理，最后用掃描電子顯微鏡觀察樣片的形貌。 （ 8）紫 外可見分光光度計。以島津 UVVis 1700 型分光光度計檢測有機(jī)染料的吸光度。以蒸餾水做參比并調(diào)零，掃描范圍 900nm190nm，間隔為 1nm。 本課題研究目的和意義 隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和科技的進(jìn)步，人們在創(chuàng)造了巨大社會財富的同時對能源的需求越來越大，能源已經(jīng)成為保障我國國民經(jīng)濟(jì)和社會