【文章內(nèi)容簡介】 6]，基于 Bi 基焦綠石的結(jié)構(gòu)特點， BMN 具有的介電調(diào)諧特性與其在外加電場下雙勢井中隨機(jī)的，無相互作用的偶極子激發(fā)有關(guān) [2]。占據(jù) A 位的位移型陽離子間產(chǎn)生的隨機(jī)場會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的產(chǎn)生 [2]。當(dāng)施加一定程度的外加電場時，這種極化會更加明顯，從而使得 BMN 表現(xiàn)出可調(diào)諧特性 [2]。 在以往的研究中 ,認(rèn)為 BZN 薄膜材料的介電調(diào)諧機(jī)制與立方焦綠石結(jié)構(gòu)A2B2O6O39。中 A 位離子及 O39。離子的無序特性及其介電響應(yīng)有關(guān) [1]。所以通過研究 A位離子的構(gòu)成、無序分布以及電場作用下的馳豫運動和計劃響應(yīng) ,可以改善秘基 立方焦綠石結(jié)構(gòu)薄膜材料的調(diào)諧性能 [1]。因此 ,將 BZN 材料中的 Zn2+離子用極化能力更強(qiáng)、離子半徑更小的 Mg2+離子取代 [5],得到的 BMN 材料將會比原 BZN 材料具有更高的介電調(diào)諧潛力 [1]。且由于取代去除了容易揮發(fā)的 Zn 組分 ,BMN 薄膜材料具有更好的可重復(fù)性 ,其制備相對 BZN 材料更為簡便 [1]。 本文研究內(nèi)容 (1) 采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備磁控濺射用 BMN 陶瓷靶材 (2) 采用磁控濺射法在 Pt(111)/Ti/SiO2/Si 襯底上 制備 BMN 薄膜，研究濺射 氣壓對 BMN 薄膜相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分、顯微形貌 以及介電性能的影響。 第二章 研究方法與實驗 6 第二章 研究方法與實驗 BMN 陶瓷靶材的制備 本實驗采用傳統(tǒng)的二次球磨固相反應(yīng)法制備 BMN 陶瓷靶材 [10]，其制備工藝流程如圖 3 所示。該工藝過程可以主要分成制備粉料、成型生坯和樣品燒結(jié)三個主要過程 [19]。雖然介質(zhì)陶瓷的組成和結(jié)構(gòu)決定了陶瓷樣品的性能，但是，當(dāng)樣品的組分配方確定以后，控制好制備的各個工藝環(huán)節(jié)將決定了樣品是否能夠達(dá)到所希望的性能。因此控制好這三個主要環(huán)節(jié)將對樣品的性能產(chǎn)生很大影響。下面將簡單介紹主要步驟的實驗參數(shù)。 根據(jù)化學(xué)式 ，對預(yù)處理后的 Bi2O MgO、 Nb2O5等原料進(jìn)行質(zhì)量計算，考慮到 Bi 易揮發(fā)，稱重時 Bi2O3過量 10%。配料后，將稱得的原粉料放入球磨罐混合（裝料時應(yīng)盡量避免將量少的原料最先或最后放入球磨罐，應(yīng)盡量將其分布于量多的原料中，這樣可以減少損失，并且有利于分散。），加入無水乙醇作為分散劑進(jìn)行球磨。（料、球、乙醇的質(zhì)量比為 1:2:1）。球磨時間為 8 小時。此為一次球磨，主要目的是使原料均勻混合，并且細(xì)化粉料 [15]。球磨后進(jìn)行烘干、研磨，并在 750℃的溫度下進(jìn)行預(yù)燒，保溫兩小時。預(yù)燒時盡量將粉料壓實，以減少煅燒過程中 Bi 的揮發(fā)。預(yù)燒的主要目的主要是使混合原料經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的產(chǎn)物的主晶相，改變原料的結(jié)構(gòu)將有利于陶瓷樣品的成型和燒結(jié)，從而獲得性能良好的陶瓷靶材。 將預(yù)燒的粉料進(jìn)行二次球磨，球磨時間為 8 小時。二次球磨的目的主要是細(xì)化結(jié)晶的粉料，為后續(xù)的燒結(jié)做準(zhǔn)備。球磨后經(jīng)過干燥、研磨，添加粘合劑進(jìn)行造粒。由于陶瓷粉料的顆粒細(xì)小，表面活性較大，因此其表面吸附了較多的氣體，其堆積密度較小。加壓成型時，來不及排除的氣體不可避免的圍困在胚體中，并且粉料會在模壓的拐角處積聚，導(dǎo)致胚體邊緣卻塊。但是，如果加入粘合劑使細(xì)小粉 料形成團(tuán)粒，則會加大粉料的流動性，使得粉料方便裝模，并且分布均勻。這有利于成型胚體密度的提高，改善胚體密度的均勻分布。值得注意的是，粘結(jié)劑的加入量過少，則成型困難，過多會導(dǎo)致陶瓷靶材致密度降低。因此，加入的粘結(jié)劑要適量，本實驗中，采用 5wt%聚乙烯醇（ PVA）溶液作為造粒的粘結(jié)劑， PVA 溶液和預(yù)燒粉料南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 的質(zhì)量比約為 1:10，混合均勻，完成造粒。 圖 3 陶瓷靶材的工藝流程 Fig 3 Preparation process of the sintered ceramic target 實驗采用的燒成工藝 是常壓燒結(jié)。由于靶材生坯中添加了粘結(jié)劑聚乙烯醇，在高溫環(huán)境下聚乙烯醇容易受熱分解。為了減少燒結(jié)過程中粘結(jié)劑的快速排出，導(dǎo)致靶材內(nèi)部含有大量氣孔以及內(nèi)應(yīng)力分布不均勻的情況，燒結(jié)前，需要對靶材生坯進(jìn)行排膠處理，采用高溫加熱的方式使靶材中的聚乙烯醇排出。由于陶瓷靶材尺寸較大，排膠過程中由于收縮應(yīng)力容易出現(xiàn)裂紋，所以排膠的升溫速率應(yīng)盡量慢一些。本實驗中，排膠溫度為 600℃，升溫 12h，保溫 36h。 燒結(jié)是陶瓷樣品制備過程的關(guān)鍵性工藝，陶瓷生坯經(jīng)過燒結(jié)過程，一系列的物理變化、化學(xué)反應(yīng)將在生坯內(nèi)部發(fā)生，使得生坯轉(zhuǎn)變成致 密的陶瓷體。為了防止 Bi的揮發(fā)，本實驗中 BNM 陶瓷靶材的燒結(jié)采用埋燒。燒結(jié)過程大致如下 : 首先是生坯從室溫升至 100℃保溫 10min，排除靶材中的水分。接著從 100℃升至燒結(jié)溫度 1050℃，這一階段各組分初步的反應(yīng)開始在胚體內(nèi)部發(fā)生。因為靶材尺第二章 研究方法與實驗 8 寸較大，胚體內(nèi)部和表面的溫差較大，熱膨脹不一致容易導(dǎo)致靶材開裂，這一階段的升溫速率不易過快，實驗中采用的是 5℃ /min。接著在燒結(jié)溫度下保溫 210h，使得各組分發(fā)生充分的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，接著隨爐冷卻至室溫，即可獲得結(jié)構(gòu)致密的陶瓷靶材。 最后對獲得的陶瓷靶材進(jìn)行表 面拋光，使其兩個表面光滑平行。因為光滑平行的表面能夠緊密貼合濺射儀中的靶材裝置臺，有利于濺射過程中靶材的冷卻，防止離子轟擊誘發(fā)的靶材高溫，從而產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致靶材開裂。 襯底的預(yù)處理 薄膜的制備對襯底的清洗要求非常嚴(yán)格，襯底表面殘留的有機(jī)污染物會降低薄膜與襯底之間的粘附力，導(dǎo)致薄膜容易脫落。此外，吸附在襯底表面的顆粒雜質(zhì)，將導(dǎo)致制備的薄膜不均勻，增大薄膜的表面粗糙度，從而嚴(yán)重影響薄膜的性能 [12]。因此，鍍膜前必須對襯底進(jìn)行徹底的清洗。實驗中，采用較為成熟的工藝對襯底的進(jìn)行清洗，具體步驟如下： 首先將襯底 放入丙酮溶液中，通過超聲清洗 20 min 去除殘留在襯底表面的有機(jī)物；接著用鑷子取出襯底放入乙醇溶液，通過超聲清洗 15 min 以去除殘留的丙酮；最后將襯底放入去離子水中，同樣超聲清洗 15 min。洗好的襯底烘干備用。 BMN 薄膜制造工藝 磁控濺射制備 BMN 薄膜的主要流程如下 : （ 1） 在陰極靶材位置上安裝 BMN 陶瓷靶材，將預(yù)處理的襯底固定在基板支架上。打開分子泵對濺射腔室進(jìn)行抽真空，本實驗所用的本底真空度為 104Pa。 （ 2）到達(dá)本底真空度后，向濺射腔室內(nèi)通入高純的氬氣，調(diào)節(jié)流量計使氣壓控制在~，加高壓對基片再次進(jìn)行清洗 5~10min，以去除安裝襯底時其表面吸附的雜質(zhì)。 （ 3） 關(guān)閉高壓，打開基片旋轉(zhuǎn)電機(jī)，調(diào)節(jié)基片轉(zhuǎn)速（ 30rpm）。 （ 4） 當(dāng)襯底溫度達(dá)到實驗溫度后，先關(guān)閉靶材擋板，調(diào)節(jié)射頻功率至 150W，預(yù)濺射 3~5min，以去除靶材表面的污染物，達(dá)到凈化靶材表面的目的。 （ 5）通入高純氧氣，調(diào)節(jié)流量計，設(shè)定 Ar/O2(2:1)，并使腔室氣壓達(dá)到實驗的濺射南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 氣壓（ Pa、 Pa、 Pa、 Pa、 Pa）。 （ 6） 調(diào)節(jié)電壓為 120 V，打開擋板，開始鍍膜 。 （ 7） 實驗濺射的 BMN 薄膜均為非晶薄膜，經(jīng)過 750 ℃快速退火 30 min 得到晶化薄膜。 電容結(jié)構(gòu) BMN 薄膜樣品的制備 為了測試 BMN 薄膜樣品的介電性能 ,需要將薄膜樣品制備成電容結(jié)構(gòu)薄膜電容器結(jié)構(gòu)一般米用 CP結(jié)構(gòu) ,即共面電容器 (colanar capacitor)結(jié)構(gòu)或是 MIM結(jié)構(gòu) ,即平行板電容器 (metalinsulatormetal)結(jié)構(gòu) [1]。 MIM 結(jié)構(gòu)能充分利用外加偏置電場 ,與 CP結(jié)構(gòu)相比 ,在較小的偏置電壓下能獲得較大的介電調(diào)諧率 [1]。并能有效地避免 CP 結(jié)構(gòu)中存在的邊緣電容 (fringing capacitance)效應(yīng)。故本文的工作中采用 MIM 電容器結(jié)構(gòu) [1]。 MIM 薄膜電容器結(jié)構(gòu) MIM 結(jié)構(gòu)是一種傳統(tǒng)的電容器結(jié)構(gòu) ,即上下兩金屬電極層中間夾一層介質(zhì)薄膜 ,利用上下電極來進(jìn)行介電性能測試 [1]。 MM 電容器結(jié)構(gòu) BMN 薄膜樣品的示意圖如圖 4 示 [1]。 圖 4 MIM 電容器結(jié)構(gòu)示意圖 Fig 4 Schematic of the parallelplate capacitor device 以 BZN 平行板電容器為例 ,MIM 結(jié)構(gòu)薄膜電容器的等效電路如圖 27 所示 [1]。圖中 Rs 為上下電極引起的串聯(lián)電阻及界面電阻 ,Gdc 代表了運動電荷引起的漏導(dǎo) ,Gac是交流介電損耗 ,C 代表了 BZN 的電容量 [1]。從這一等效電路可以得出 ,總器件損耗可以用下式描述： 1/Qtotal=1/Qleakage+1/QBZN+1/QElectrode 其中 Qleakage 與 QEIec