黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定(存儲(chǔ)版)
【正文】 molecularion peak) [M+H] +。 一些黃酮類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) 黃酮在有四個(gè)以上氧取代基時(shí)，常常給出中等強(qiáng)度的 A1及 B1碎片，它具有重要的鑒定意義；但是黃酮醇則不然，當(dāng)氧取代超過(guò)四個(gè)以上時(shí)，只能產(chǎn)生微弱的 Al+.及 Bl+.碎片離子。 ? 在黃酮醇全甲基化衍生物的質(zhì)譜圖上 ， B2+離子應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在 m/z105(B環(huán)無(wú)羥基取代 )， 或 135(OCH3， 示 B環(huán)有一個(gè)羥基 )， 或 165(有兩個(gè) OCH3， 示 B環(huán)有兩個(gè)羥基 )或 195(有三個(gè) OCH3， 示 B環(huán)有三個(gè)羥基 )等處 ，其中最強(qiáng)的峰即為 B2+離子 。還給出葡萄糖基的某些碎片 ， 為化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了重要的信息 。 。 O R[ M 31 ] + ( R = C H 3 )[ M 17 ] + ( R = H )( R = H , o r C H3)M+OOO HOOO RO H(二 )黃酮苷類化合物的 FDMS ? 黃酮苷類化合物在 EIMS上既不顯示分子離子峰，也不顯示糖基的碎片，故不宜用 EIMS測(cè)定。與途徑 Ⅱ 相比 ， 途徑 I通常不太主要 。甲氧基黃酮 （刺槐素） 152 132 A環(huán)的取代圖式可通過(guò)測(cè)定 A1+.的 m/z的值進(jìn)行確定 。 （ 2） 黃酮類雙糖苷及低聚糖苷中糖的聯(lián)結(jié)順 序 常 采 用 HMBC(1Hdetected heteronucler multiplebondcoherence)二維核磁共振技術(shù)進(jìn)行確定 。 ? 5O葡萄糖苷及 7O鼠李糖苷相應(yīng)的 C1信號(hào)分別出現(xiàn) .。 2． 5， 7二羥基黃酮類中 C6及 C8信號(hào)的特征 ? 對(duì)大多數(shù) 5， 7—二羥基黃酮類化合物來(lái)說(shuō) ， C6(d)及 C8(d)信號(hào)在 δ90． 0～ 100． 0的范圍內(nèi)出現(xiàn) ， 且 C6信號(hào)總是比 C8信號(hào)出現(xiàn)在較低的磁場(chǎng) 。 （一）骨架類型的判斷 ?根據(jù)中央三碳鏈的碳信號(hào) ， 即先根據(jù)羰基碳的 δ值 ， 再結(jié)合 C C3在偏共振去偶譜中的裂分和 δ值判斷 。 39。2 39。2 39。 H H8較 5, 7二 OH黃酮在較低場(chǎng)，且相互位置可能顛倒。 （ 2） NaOAc為弱堿 ， 僅使酸性較強(qiáng)者 ， 如7,4’OH解離 。 常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸 （ 5： 4： 1） ；苯：甲醇 （ 95： 5） 或苯：甲醇：冰醋酸（ 35： 5： 5） 等 。 2. 薄層層析 (TLC) １ ） 硅膠薄層 用于弱極性黃酮較好 。 OOOOA A 帶 II(240285nm)（苯甲酰系統(tǒng)） 帶 I(300400nm) 桂皮酰系統(tǒng) 類 型 說(shuō) 明 250285 304350 黃酮類 OH越多，帶I帶 II越紅移 B環(huán) 3’,4’有 OH基，帶 II為雙峰（主峰伴肩峰） 328357 黃酮醇類 (3OR) 352385 黃酮醇類(3OH) 245270 270295 300400 異黃酮類 二氫黃酮（醇） B環(huán)上有 OH, OCH3對(duì)帶 I影響不大 220270 340390 或 340390(Ia) 300320(Ib) 查耳酮類 查耳酮 2’OH使帶 I紅移的影響最大 370430(34個(gè)小峰 ) 橙酮類 不同類型黃酮類化合物的紫外光譜 2．加入診斷試劑后引起的位移及結(jié)構(gòu)測(cè)定 加入試劑 帶 II 帶 I 說(shuō)明 樣品 +MeOH （ 黃酮類及黃酮醇類 ） 250285 304385 兩峰強(qiáng)度基本相同 ， 具體位置與母核上電負(fù)性取代基 (OH, OCH3)有關(guān) ， OH, OCH3越多 ，越長(zhǎng)移 +NaOMe A 環(huán)有 OH， 紅移小 ，無(wú)意義 ?4060nm（ ?不變或增強(qiáng) ） ? 5060nm（ ?下降 ） 有 4’OH， 無(wú) 3OH 有 3OH， 無(wú) 4’ OH 有 3,4’OH或 3,3’,4’OH（ 衰減更快 ） 7OH 帶 I， II隨加 NaOMe時(shí)間延長(zhǎng) ， 逐漸衰減 320330nm有吸收 ， 成苷后消失 +NaOAc (未熔融 ) ?520 在長(zhǎng)波一側(cè)有明顯的肩峰 7OH +NaOAc (熔融 ) ? 40~65 有 4’OH +NaOAc/ H3BO3 ?510 ?1230 有 6,7OH或 7,8OH (5,6OH無(wú) ) B環(huán)有鄰二酚羥基 AlCl3/ HCl ?60 ?
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