黃酮類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)鑒定-全文預覽
【正文】 OC OA1A[ M 28]OABAMOO化合物 A1+. B1+. 黃酮 120 102 5， 7二氫黃酮 152 102 5， 7， 439。 ? 但是當測定極性強、難氣化以及對熱不穩(wěn)定的黃酮苷類化合物時，則采用 FDMS和 FABMS、 ESIMS等軟電離質(zhì)譜技術(shù)獲得強的分子離子峰 [M]+及具有偶數(shù)電子的準分子離子峰 (quasimolecularion peak) [M+H] +。 (四 )雙糖苷及低聚糖苷中分子內(nèi)苷鍵 及糖的聯(lián)接順序 （ 1） 當糖上的羥基被苷化時將使該 OH所在碳原子產(chǎn)生一個相當大的向低場位移 。 可采用 HMQC (1Hdetected heteronuclear multiplequantum coherence)等二維核磁共振技術(shù)鑒別 。 (三 )黃酮類化合物 O糖苷中糖的連接位置 1． 糖的苷化位移及端基碳的信號 ? 酚性苷中 ， 糖上端基碳的苷化位移約為+～ +。 ? C6或 C8有無烷基或者芳香基取代可通過觀察13CNMR上 C6， C8信號是否發(fā)生位移而加以認定。 ?黃酮母核上引入 5OH時，不僅影響A環(huán)碳原子的化學位移，還因 C5OH與 C4=O形成分子內(nèi)氫鍵締合，故可使 C4， C2信號向低場移動 (分別為+ +)，而 C3信號向高場移動(–)。 ? 以黃酮為例 ， 其 13CNMR信號如下所示： flavone OO 1．取代基位移的影響 X Zi Zo Zm Zp OH OCH3 OH及 OCH3的引人將使直接相連碳原子 (α碳 )信號大幅度地向低場位移 ， 鄰位碳原子 (β碳 )及對位碳則向高場位移 。O葡萄糖苷 黃酮醇 5O葡萄糖苷 黃酮醇 6及 8C糖苷 黃酮醇 3O鼠李糖苷 二氫黃酮醇 3O葡萄糖苷 二氫黃酮醇 3O鼠李糖苷 糖上的氫 2. 雙糖苷類 ?末端糖上的 H1’’’因離黃酮母核較遠 ，受到的負屏蔽作用較小 ， 因而較 H1’’處于較高場的位置 。 39。 39。 若用 DMSOd6作溶劑，則 。2 39。 故由低場到高場的順序為： H6’? H2’ ?H5’。 2． 3’, 4’二氧取代黃酮類化合物 5 39。6 39。 （一） A環(huán)質(zhì)子 1． 5, 7二 OH黃酮 H 6 , H 8 , ? 5 . 7 6 . 9 , J = 2 . 5 H zH 6 較 H 8 高 場 86OOH OO H 黃酮類 1HNMR （三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中測定） ? 當 7OH成苷時，則 H6及 H8信號均向低場方向位移。 （ 4） 根據(jù)只加 AlCl3和加入 AlCl3及鹽酸的紫外光譜吸收峰位相減的結(jié)果，可以判斷鄰二酚羥基的取代情況。 OOOOB B 帶 II在 240285nm區(qū)間，由 A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起。 ? 常用展開系統(tǒng)：乙醇：水 （ 3： 2） ；丙酮：水 （ 1： 1） 等 。 ? 顯色劑： 2%三氯化鋁甲醇液 （ 紫外光下檢測 ） ； 1%FeCl3 / 1%K3Fe(CN)6(1:1)混合液 。 花色苷及其苷元 ， 可用含鹽酸或醋酸的溶劑 。 ２ ） 聚酰胺層析 ? 適用范圍廣 ， 可分離含游離酚羥基或其苷類 。 （一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的紫外光譜 ? 多數(shù)黃酮類化合物由兩個主要吸收帶組成： 帶 I在 300400nm區(qū)間 ， 由 B環(huán)桂皮酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起 。 （ 3） H C l / H 2 OA l C l 3A l3 +OOO HO HOH OA l3 +A l3 +OOOOOH OOOO HO HH OO H形成絡(luò)合物的能力： 黃酮醇 3OH 黃酮 5OH（ 二氫黃酮 5OH） 鄰二酚羥基 二氫黃酮醇 5OH 鄰二酚羥基和二氫黃酮醇 5OH在酸性條件下不與AlCl3絡(luò)合； 但不在酸性條件下 ， 五者皆與 Al3+絡(luò)合； 形成絡(luò)合物越穩(wěn)定 ， 紅移越多 。 黃酮類化合物 1HNMR譜 (DMSOd6)羥基的特征 OO HOO HH OO HO H357δ5－ OH： ≈12 ppm δ7－ OH： ≈11 ppm δ3－ OH： ≈10 ppm ? 氘代二甲基亞砜（ DMSOd6）對鑒別黃酮母核上的酚羥基，是十分理想的溶劑，在試樣中加入重水（ D2O）羥基質(zhì)子信號消失。 （二） B環(huán)質(zhì)子 1． 4’氧取代黃酮類化合物 5 39。O RH3’, 5’ ? , d, J= H2’, 6’ ? , d, J= 由于 C環(huán)對 H2’, 6’的負屏蔽作用大于對 H
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