黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定(文件)
【正文】 ② 在甲醇溶液中分別加入各種診斷試劑后測(cè) UV譜和可見光譜以了解 3,5,7,3’,4’有無羥基及鄰二酚羥基； ③ 苷類可水解后 （ 或先甲基化再水解 ） ， 再用上法測(cè)苷元的 UV譜以了解糖的連接位置 。 （ 2） NaOAc為弱堿 ， 僅使酸性較強(qiáng)者 ， 如7,4’OH解離 。 ? 也可將黃酮類化合物制成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中進(jìn)行測(cè)定 。 H H8較 5, 7二 OH黃酮在較低場(chǎng)，且相互位置可能顛倒。2 39。2 39。 （ 1） 3’, 4’二氧取代黃酮及 黃酮醇 H5’ ? d, J= H2’ ? d, J= H6’ ? dd, J=, （ 2） 3’, 4’二氧取代異黃酮 、 二氫黃酮及 二氫黃酮醇 H2’, 5’,6’常作為一個(gè)復(fù)雜多重峰 （ 通常為兩組峰 ） ? 5 39。2 39。 H2與 H3為反 式雙直立鍵， J=11Hz H2 δ H3 δ H α ： δ ( 1H,d, J= ) H β ： δ ( 1H,d, J= ) OHHαβ ?查耳酮： 芐氫 :( 1H,s ) ( 1H,s, DMSOd6 ) C HOO橙酮： （四） 糖上的質(zhì)子 1. 單糖苷類 糖與苷元相連時(shí) ， 糖上 1?H與其它 H比較 ， 一般位于較低磁場(chǎng)區(qū) 。 39。 39。 （一）骨架類型的判斷 ?根據(jù)中央三碳鏈的碳信號(hào) ， 即先根據(jù)羰基碳的 δ值 ， 再結(jié)合 C C3在偏共振去偶譜中的裂分和 δ值判斷 。 ? A環(huán)上引入取代基時(shí) ， 位移效應(yīng)只影響到 A環(huán) ， 而 B環(huán)上引入取代基時(shí) ， 位移效應(yīng)只影響到 B環(huán) 。 2． 5， 7二羥基黃酮類中 C6及 C8信號(hào)的特征 ? 對(duì)大多數(shù) 5， 7—二羥基黃酮類化合物來說 ， C6(d)及 C8(d)信號(hào)在 δ90． 0～ 100． 0的范圍內(nèi)出現(xiàn) ， 且 C6信號(hào)總是比 C8信號(hào)出現(xiàn)在較低的磁場(chǎng) 。,439。 ? 5O葡萄糖苷及 7O鼠李糖苷相應(yīng)的 C1信號(hào)分別出現(xiàn) .。 ? C5OH糖苷化后 ， 除上述苷化位移效應(yīng)外 ， 還因 C5OH與 C4＝ O的氫鍵締合受到破壞 ， 故對(duì) C環(huán)碳原子也將發(fā)生巨大的影響 。 （ 2） 黃酮類雙糖苷及低聚糖苷中糖的聯(lián)結(jié)順 序 常 采 用 HMBC(1Hdetected heteronucler multiplebondcoherence)二維核磁共振技術(shù)進(jìn)行確定 。 如為甲基化衍生物 ，則可以得到 [M15]+即 (MCH3)離子 。甲氧基黃酮 （刺槐素） 152 132 A環(huán)的取代圖式可通過測(cè)定 A1+.的 m/z的值進(jìn)行確定 。 如：化合物 (I)中 A環(huán)上的 ?， ?二甲烯丙基在裂解過程中脫去 C4H7與途徑 Ⅱ 相比 ， 途徑 I通常不太主要 。OH或 239。 O R[ M 31 ] + ( R = C H 3 )[ M 17 ] + ( R = H )( R = H , o r C H3)M+OOO HOOO RO H(二 )黃酮苷類化合物的 FDMS ? 黃酮苷類化合物在 EIMS上既不顯示分子離子峰，也不顯示糖基的碎片，故不宜用 EIMS測(cè)定。 小結(jié)： 第一節(jié) 概述包括（黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)分類、生物活性） 掌握黃酮類化合物的的定義、基本結(jié)構(gòu)、分類和代表化合物。 。 第三節(jié) 提取分離 ? 掌握黃酮類化合物的一般提取方法、 PH梯度分離法與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，掌握黃酮類化合物聚酰胺柱層析法、硅膠柱層析法和凝膠過濾法的原理以及它們與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 第四節(jié) 結(jié)構(gòu)鑒定 ? 掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、查耳酮和橙酮的母核紫外光譜特征，掌握加入各種診斷試劑的黃酮類化合物的解析規(guī)律、熟悉黃酮類化合物檢識(shí)的色譜方法。還給出葡萄糖基的某些碎片 ， 為化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了重要的信息 。或 OCH3 ? 在黃酮醇全甲基化衍生物的質(zhì)譜圖上 ， B2+離子應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在 m/z105(B環(huán)無羥基取代 )， 或 135(OCH3， 示 B環(huán)有一個(gè)羥基 )， 或 165(有兩個(gè) OCH3， 示 B環(huán)有兩個(gè)羥基 )或 195(有三個(gè) OCH3， 示 B環(huán)有三個(gè)羥基 )等處 ，其中最強(qiáng)的峰即為 B2+離子 。 OO C H 3O HO C H 3C H 3 OO H OOO HC H 3 OO C H 3O C H 3O HOC 4 H 7I II 在 6及 8位含有甲氧基的黃酮可失去 CH3 一些黃酮類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) 黃酮在有四個(gè)以上氧取代基時(shí)，常常給出中等強(qiáng)度的 A1及 B1碎片，它具有重要的鑒定意義；但是黃酮醇則不然，當(dāng)氧取代超過四個(gè)以上時(shí)，只能產(chǎn)生微弱的 Al+.及 Bl+.碎片離子。 1．黃酮類裂解基本規(guī)律： [ M 1]+途徑 II途徑 I + H 轉(zhuǎn)移途徑 I[B2 28]+ C OB2++CO CB1CH C[A1 28] C O[A1+ H ]+OC O HA
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