黃酮類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)鑒定-預(yù)覽頁
【正文】 3’, 5’， 且 H3’, 5’受 4’OR的屏蔽作用 ， 故前者較低場； C環(huán)氧化程度越高 ， H2’, 6’處于越低場的位置 。O RO RH2’受 C環(huán)負(fù)屏蔽和 3’OR屏蔽作用 ， H6’ 也受 C環(huán)負(fù)屏蔽作用 ， 而 H5’則僅 4’OR屏蔽作用 。6 39。O R 2O R 1O R 3若 R1=R2=R3=H， 則 H2’,6’為單峰 ， ? 若上述條件不成立（如 3’或 5’甲基化或苷化時），則 H2’,6’分別為二重峰（ J=2Hz） （三） C環(huán)質(zhì)子 1. 黃酮類 H 3 , ? ? 6 . 33OHO2. 異黃酮類 32OOHH2位于羰基 ?位 ， 同時受羰基和苯環(huán)的負(fù)屏蔽作用 ， 且通過碳與氧相連 ， 故較一般芳香質(zhì)子低場 ， 。 因 OR (R=苷元 ) 不表現(xiàn)供電子 ， 僅表現(xiàn)吸電子的誘導(dǎo)作用 ， 端基 H受兩個 O的誘導(dǎo) ， 處于低場 （ ?） 1）葡萄糖位于不同位置時端基 H化學(xué) 位移的區(qū)別： C3OR 1?H的 ? 值約為 C5, C6, C7, C4’OR 1?H的 ? 值約為 2) 葡萄糖苷與鼠李糖苷的區(qū)別 黃酮醇 3O 葡 萄 糖 苷 ? , d, J=7Hz （ 二直立鍵偶合系統(tǒng) ） 黃酮醇 3O 鼠李糖苷 ? , d, J=2Hz （ 二平伏鍵偶合系統(tǒng) ） 另外鼠李糖上的 CCH3 ?, d, J= ? L r h a? D g l c2 39。1 39。OO RH ( e )H ( e )O HHH 3 CH OHH OHOO RH ( a )H ( a )O HH OHHH OO H 化合物 糖上的 H1’’ 黃酮醇 3O葡萄糖苷 黃酮醇 7O葡萄糖苷 黃酮醇 439。 C=O C2（或 Cβ） C3（或 Cα） 歸屬 ~(s) ~(s) ~(d) 黃酮類 ~(d) ~(s) 異黃酮類 (s) (d) 黃酮醇類 ~(s) ~(s) ~(d) (=CH) 橙酮類 ~(s) ~(d) ~(d) 查耳酮類 ~(d) ~(t) 二氫黃酮類 (d) (d) 二氫黃酮醇類 （二）黃酮類化合物取代圖式的確定方法 ? 黃酮類化合物中芳香碳原子的信號特征可以用來確定取代基的取代圖式 。 若是一個環(huán)上同時引入幾個取代基時 ， 其位移效應(yīng)將具有某種程度的加和性 。 ? 在二氫黃酮中兩者差別較小 ， 約差 0． 9個化學(xué)位移單位 ， 但在黃酮及黃酮醇中差別較大 ， 約為 。,5,7tetrahydroxyflavanone (luteolin) 8Cbenzylluteolin 6Chydroxyluteolin 木犀草素 (1uteolin)， 即使因其 C6上聯(lián)接的 H被 OH取代而向低場大幅度的位移 ， C8信號也未因此而發(fā)生大的改變 。 ?黃酮類雙糖苷或低聚糖苷的 13CNMR中 ， 糖的端基碳信號出現(xiàn)在～ ， 常與 C6， C8，C3及 C10混在一起而不易區(qū)別 。 C2， C4信號明顯地向高場位移 ，而 C3信號則移向低場 。 五、質(zhì)譜在黃酮類結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 ? 多數(shù)黃酮類化合物苷元在電子轟擊質(zhì)譜(ElMS)中因分子離子峰較強(qiáng) ， 往往成為基峰 ， 故一般無須作成衍生物即可進(jìn)行測定 。 黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解途徑： 途徑 I（ RDA裂解）： 120 102 B 1ABCH C+A 1OC OBAMOO途徑 II B 2 +B+++COO C C HBAMOO此外，還有分子離子 M+.生成 [M1]+， (MH)及 [M28]+.(MCO)；由 A1生成 [A128]+.，(A1CO)及 B2生成 [B228]+， (B2CO)等碎片離子。同樣，根據(jù) B環(huán)碎片離子的 m/z值，也可精確測定B環(huán)的取代情況。碎片 ，并重排成穩(wěn)定的卓甕離子 (Ⅱ ) 。 其中 ， [A+H]+是來自 A環(huán)的主要離子 ， 其上轉(zhuǎn)移的 H來自 3OR基團(tuán) 。OCH3的黃酮醇類在裂解時有個重要特點(diǎn) ， 即可以通過失去 OH 而 FDMS譜可給出強(qiáng)烈的 M+及 [M+H]+。 第二節(jié) 理化性質(zhì)和顯色反應(yīng) ? 掌握黃酮類化合物的顏色、旋光性、溶解度的特性及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，掌握黃酮類化合物的酸堿性，酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中的應(yīng)用，掌握顯色反應(yīng)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及
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